徐 凌，蘭夕堂，劉建忠，賈云林，高建崇(.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 60500；.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300450)

兩種新型高溫除垢劑的性能評(píng)價(jià)

徐 凌1，蘭夕堂1，劉建忠2，賈云林2，高建崇2
(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610500；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300450)

合成兩種新型高溫除垢劑A-1、B-1，并模擬地層環(huán)境進(jìn)行垢樣溶蝕實(shí)驗(yàn)，確定了兩種除垢劑的最佳復(fù)配比例，并對(duì)復(fù)配的除垢液進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在高溫下除垢液對(duì)3種垢均有較好的溶蝕能力，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)將除垢與酸化相結(jié)合能顯著地改善巖心滲透率。

除垢劑；除垢；性能評(píng)價(jià)；酸化流動(dòng)

油田常見的垢由于含有大量的硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鍶(SrSO4)和硫酸鈣(CaSO4)成分，因而很難有效去除，且這些結(jié)垢物幾乎不溶于油田常用酸液。雖然目前國內(nèi)外很多油田都進(jìn)行過除垢措施，但是使用的除垢劑往往只能針對(duì)單一垢有較強(qiáng)的清除能力，而對(duì)其他類型的垢清除能力較弱，因此采用常規(guī)除垢劑很難實(shí)現(xiàn)高效除垢。此外，大部分除垢劑不能在較高的溫度下使用，這就使得很多高溫井除垢面臨著很大的挑戰(zhàn)[1-7]。通過研究發(fā)現(xiàn)，僅依靠除垢作業(yè)很難有效地改善儲(chǔ)層的滲透率，還需要進(jìn)行其他的增產(chǎn)增注措施。針對(duì)這種情況，研制兩種新型高溫除垢劑A-1、B-1，通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)對(duì)除垢劑進(jìn)行溶垢能力評(píng)價(jià)，并將除垢與酸化相結(jié)合進(jìn)行巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)。

1 常規(guī)垢樣實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

環(huán)己烷、Span80、Tween60、丙烯酰胺、多元羧酸類衍生物、氫化鈉、氯乙酸、酰胺類衍生物；硫酸鈣固體，化學(xué)純；硫酸鋇固體，化學(xué)純；硫酸鍶固體，化學(xué)純；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%KCl溶液，自配；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%HCl溶液，自配；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%HCl+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%HF溶液，自配；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NH4Cl溶液，自配；某油田的垢樣。

1.2 除垢劑的合成方法

在三口燒瓶中加入一定量的氫化鈉、氯乙酸、酰胺類衍生物，加熱并用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅鋮s出料，可得到產(chǎn)物為淡黃色液體，再加入引發(fā)劑即可得到共聚物除垢劑A-1。

將一定HLB值的Span80與Tween60、環(huán)已烷加入到三口燒瓶中，形成分散介質(zhì)，選取丙烯酰胺、多羧基羧酸類衍生物按照一定比例滴入三口燒瓶，在一定溫度下充分乳化，然后加入引發(fā)劑充分反應(yīng)，即得到聚合物除垢劑B-1[8-10]。

1.3 A-1、B-1除垢劑的溶垢能力實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5673—1993《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》，對(duì)產(chǎn)物的防垢性能進(jìn)行測(cè)定:

式中:E為防垢率，%；m0為未加防垢劑混合溶液中生成的沉淀質(zhì)量，g；m1為加防垢劑后混合溶液中生成的沉淀質(zhì)量，g。

將硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶固體放入烘箱中6h，除去藥劑中的水分，分別取3種試劑各2g溶于用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KCl稀釋到體積分?jǐn)?shù)為20%的A-1、B-1溶液中，然后分別置于100、110、120 ℃的水浴鍋中24h，待反應(yīng)完畢，過濾、烘干后，稱取反應(yīng)后殘留物的質(zhì)量。

圖1是體積分?jǐn)?shù)為40%的除垢劑A-1、B-1在不同溫度下水浴24h對(duì)硫酸鹽垢的除垢性能。

圖1 除垢劑A-1、B-1溶蝕實(shí)驗(yàn)

Fig.1ThedissolutiontestofdetergentsA-1andB-1

由圖1可以看出，除垢劑A-1的除垢性能隨著溫度的升高有所降低。這是因?yàn)檫^高的溫度會(huì)影響除垢劑與垢生成的螯合物的穩(wěn)定性，使部分螯合物機(jī)構(gòu)破壞繼而又生成不溶沉淀。但是在110 ℃的高溫條件下硫酸鈣和硫酸鍶的溶蝕率仍能達(dá)到80%以上，起到了很好的除垢作用。但是對(duì)于硫酸鋇的除垢率最高只有38.94%，說明除垢劑A-1對(duì)于硫酸鋇型垢不能起到很好的清除作用。因此，在高溫條件下除垢劑A-1為一種很好的硫酸鍶、硫酸鈣垢除垢劑。而溫度對(duì)除垢劑B-1的性能影響表現(xiàn)并不明顯，說明除垢劑B-1的熱穩(wěn)定性較好。除垢劑B-1對(duì)硫酸鈣、硫酸鋇的溶蝕率能達(dá)到50%以上，相比于除垢劑A-1，除垢劑B-1對(duì)硫酸鍶垢的除垢性能較差，但是對(duì)硫酸鋇垢的除垢性能要好于除垢劑A-1。

為充分研究?jī)煞N除垢劑的除垢性能，收集溶蝕實(shí)驗(yàn)后的殘液進(jìn)行二次溶蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 除垢劑A-1、B-1二次溶蝕實(shí)驗(yàn)

Fig.2Theseconddissolutiontestofthe
residueofA-1andB-1

由圖2可知，除垢劑A-1、B-1殘液也有一定的溶蝕能力，在除垢過程中，能有效地防止沉淀和垢的再次生成。

1.4 模擬注入水環(huán)境下對(duì)除垢劑性能的影響

油田注入水的pH普遍在6～9，因此實(shí)驗(yàn)室有必要對(duì)除垢劑在模擬注入水條件下的性能加以評(píng)價(jià)。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NH4Cl溶液稀釋除垢劑，然后進(jìn)行溶蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，除垢劑A-1對(duì)硫酸鍶、硫酸鈣，除垢劑B-1對(duì)硫酸鋇的溶蝕能力均能達(dá)到40%以上。因此，在模擬注入條件下，兩種除垢劑的出垢性能略有降低。

圖3 除垢劑A-1、B-1在NH4Cl條件下的溶蝕實(shí)驗(yàn)

Fig.3ThedissolutiontestintheNH4Clsolution
ofdetergentsA-1andB-1

1.5 除垢劑A-1和B-1復(fù)配實(shí)驗(yàn)

兩種除垢劑各有優(yōu)勢(shì)，且能互相彌補(bǔ)除垢方面的不足。將兩種除垢劑按一定的體積比復(fù)配，對(duì)復(fù)配后的溶液除垢性能進(jìn)行評(píng)價(jià),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可以看出，兩種除垢劑復(fù)配的除垢效果均要優(yōu)于單一除垢劑的除垢效果。當(dāng)除垢劑A-1和B-1的體積為2∶1時(shí)，在高溫條件下3種垢均表現(xiàn)出較好的除垢性能。復(fù)配除垢劑的除垢性能隨溫度的增加緩慢降低，除垢劑分子熱穩(wěn)定性較好，在120 ℃的條件下仍表現(xiàn)出很好的除垢性能。

表1 除垢劑A-1、B-1復(fù)配溶蝕實(shí)驗(yàn)Table 1 The dissolution experiments of detergents A-1, B-1 complex solution

2 油田垢樣溶蝕實(shí)驗(yàn)

基于以上實(shí)驗(yàn)，用油田垢樣對(duì)復(fù)配除垢劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。垢樣是取自某油田的注水井。垢樣呈塊狀，利用XRD測(cè)定垢樣主要成分為CaSO4、BaSO4、FeCO3。將A-1與B-1按體積比2∶1復(fù)配后的溶液等體積分為兩份，一份用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%KCl溶液稀釋到體積分?jǐn)?shù)為20%，另一份用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NH4Cl溶液稀釋到體積分?jǐn)?shù)為20%，然后分別進(jìn)行垢樣溶蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 油田垢樣溶蝕Table 2 The corrosion test of oilfield scale sample

從表2可以看出，用KCl稀釋的復(fù)配后除垢劑對(duì)垢樣的溶蝕最高達(dá)到58.80%，且隨著溫度升高，除垢效果略有增加，用NH4Cl稀釋的除垢液對(duì)垢樣的溶蝕最高達(dá)到61.51%，但隨著溫度升高，除垢率有所降低，可能NH4Cl在高溫下水解影響除垢效果。

3 除垢劑與酸液對(duì)垢樣傷害巖心滲透率解除

注水井中的垢以及固體懸浮顆粒往往會(huì)堵塞孔喉造成儲(chǔ)層的嚴(yán)重傷害。一些固體懸浮物可能因較高的注入流速或增產(chǎn)過程中孔喉變大而脫離。而這些垢往往附著在孔喉壁面且酸液難溶，很難隨注入流體而脫落、轉(zhuǎn)移。這些垢的存在，不僅阻止了酸液與孔喉壁面、能溶傷害物接觸，而且還增加注入壓力，增加作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)，使增產(chǎn)作業(yè)的效果大打折扣。因此，提出先除垢再酸化的建議，使酸液與孔喉壁面、能溶傷害物充分接觸，有效地恢復(fù)儲(chǔ)層滲透率。在酸化的同時(shí)又有效地防止二次沉淀和垢的再次生成。

根據(jù)該油田提供的巖心資料，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%油田垢樣的人造巖心，具體實(shí)驗(yàn)流程為:基液→除垢液→清洗液→前置液→處理液→后置液→基液，研究該過程對(duì)巖心滲透率改善情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。其中，基液和清洗液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NH4Cl溶液，除垢液為A-1與B-1按體積比2∶1組成的復(fù)配液，前置液與后置液均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，處理液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%HCl+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%HF組成的土酸酸液體系。

從圖4中可以看出，注入除垢液后滲透率先降低后上升，這是由于除垢劑對(duì)垢溶蝕后發(fā)生運(yùn)移堵塞孔喉，隨著除垢劑與垢的進(jìn)一步反應(yīng)，垢微粒被完全溶解，滲透率得到恢復(fù)。段塞注入除垢劑與酸液后巖心滲透率提高幅度很大，其中圖4(a)達(dá)到1.87倍，圖4(b)達(dá)到2.09倍。這說明采用上述方法對(duì)含垢巖心改造后，滲透率明顯提高。

圖4 巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)

Fig.4Thecoreflowexperimentsofsample

4 結(jié)論

(1)合成出的除垢劑A-1、B-1按體積比2∶1復(fù)配時(shí)，在高溫下對(duì)3種硫酸鹽垢樣均有較高溶蝕效果。

(2)除垢液殘液有一定的螯合能力，能有效防止二次沉淀的生成。

(3)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將除垢液與酸液段塞注入后，能有效地解除巖心中的結(jié)垢?jìng)?，提高巖心基質(zhì)滲透率。對(duì)于垢樣污染嚴(yán)重井，將除垢與基質(zhì)酸化相結(jié)合不失為一種很好的增產(chǎn)、增注措施。

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(編輯 宋官龍)

The Performance Evaluation of Two New High-Temperature Detergents

Xu Ling1，Lan Xitang1，Liu Jianzhong2，Jia Yunlin2，Gao Jianchong2
(1.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity,ChengduSichuan610500,China; 2.TianjinBranch,CNOOC(China)Co.,Ltd.,Tianjing300450,China)

Two kinds of new high temperature detergent were synthesized, and the scale of sample dissolution experiment under the condition of the well was done to determine the best ratio of compound.Then performance of the descaling fluid was evaluated.The results showed that the detergent has good corrosion for three kinds of scale at high temperature.At the same time, the study found that the core permeability had been significantly improved when the detergent was used together with acid.

Detergents; Descaling; Performance evaluation; Acidification flow

1006-396X(2014)06-0029-04

2013-12-06

:2014-10-20

中海油重大專項(xiàng)“海上低滲透油藏有效開發(fā)模式、方法與適用技術(shù)研究”(CNOOC-SY-001)。

徐凌(1988-)，男，碩士研究生，從事酸化壓裂方面研究; E-mail:317688501@qq.com。

賈云林(1974-)，男，碩士，工程師，從事油氣田開發(fā)與開采技術(shù)研究；E-mail:jiayl@cnooc.com.cn。

TE358.5

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.007