蘇玉蘭，金 花，應浙聰，趙勝洋，徐 琛

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082)

237Np是高毒α核素，核燃料后處理鈾產品中對镎的控制很嚴格[1-4]。鈾產品中的大量鈾會對其中微量镎的測量產生嚴重干擾[5-6]，因此后處理鈾產品中微量镎的分析是后處理镎分析中較重要也是最困難的。由于大量鈾基體的存在，后處理鈾產品中微量镎分析的重點是微量镎的分離，分離效果的好壞直接影響測量結果的可靠性和準確性。因此建立一個準確可靠、簡便易行的鈾、镎分離方法尤為重要。

目前，我國后處理中試廠一般采用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)萃取分離镎，制源后用α譜儀測量。然而由于萃取過程中存在夾帶、容器壁污染等問題，通常需多次萃取，因此在微量镎的分析中通常會由于鈾、钚的去污不充分和在制源階段引入到操作環(huán)境中的钚的干擾，導致測量結果不可靠。

由于鈾產品中镎的含量很低，要進行鈾、镎的有效分離，通常需要分兩步進行[7-9]，而目前的方法要求對樣品進行重復調酸調價，程序繁瑣、耗時長，不利于安全防護。因此，本工作擬建立更加準確、快速、操作簡便的分離后處理鈾產品中微量镎的方法。

1 實驗

1.1 主要儀器與試劑

MUA型微量鈾分析儀：核工業(yè)北京地質研究院；Octete plus α能譜儀：美國ORTEC公司；Tri-Carb 3170型液體閃爍譜儀：美國Perkin Elmer公司；AX205型十萬分之一精密分析天平：瑞士Mettler Toledo公司。

實驗中若無特別說明，使用的水均為Mili-Q純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)生產的18 MΩ/cm的純水。

硝酸：微電子純，北京興青精細化學品科技有限公司；草酸：分析純，北京化工廠；氨基磺酸：分析純，北京化學試劑有限公司；還原鐵粉：分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應站。

237Np標準溶液：1.8 mg/L，自制；鈾標準溶液(GBW(E)080173)：100 mg/L，核工業(yè)北京化工冶金研究院。鈾標準物質(GB04205)：核工業(yè)北京化工冶金研究院。

氨基磺酸亞鐵(FS)溶液(0.5 mol/L)：稱取3.0 g氨基磺酸于50 mL燒杯中，加入20 mL 0.1%硝酸溶解，再倒入0.7 g還原鐵粉，放置過夜。不溶物過濾后將濾液定容至25 mL容量瓶，有效期為3 d。

TEVA(季銨鹽)、UTEVA(戊基膦酸二戊酯(DAAP))萃取色層柱：法國TrisKem公司。

1.2 模擬樣品的配制

模擬樣品按鈾產品中鈾、镎、钚的比例進行配制，具體數(shù)據列于表1。

表1 模擬樣品的成分

1.3 萃取色層柱的規(guī)格及預處理

TEVA、UTEVA萃取色層柱的結構簡圖及實物照片示于圖1。實驗開始前，使用5 mL所需酸度的HNO3過柱，使之預平衡，備用。TEVA、UTEVA萃取色層柱的自然流速約為0.6～0.8 mL/min。

a——結構簡圖；b——實物照片 1——篩板；2——TEVA/UTEVA萃淋樹脂

1.4 镎的分離方法

將1 mL模擬樣品加入0.1 mL 0.5 mol/L FS溶液中，放置5～10 min后過TEVA萃取色層柱，先用10 mL 3 mol/L HNO3-0.05 mol/L FS混合溶液淋洗鈾和钚，再用5 mL 2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4洗脫镎，收集洗脫液。在洗脫液中加入5 mL 2 mol/L HNO3，搖勻后將溶液過UTEVA萃取色層柱，并用3 mL 2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗，將上柱穿透液與淋洗液合并收集，待測。采用α能譜儀測量樣品中的镎，微量鈾熒光儀測量樣品中的鈾。其測量流程如圖2所示。

2 結果與討論

2.1 樹脂柱的選擇

其中：E表示TEVA；M4+表示Np4+、Pu4+或Th4+。

圖2 鈾中镎的分離流程示意圖

圖3 TEVA(a)和UTEVA(b)的化學結構

圖4為洗脫镎時鈾的淋洗情況。由圖4可見，在洗脫镎的同時會有一定量的鈾被淋洗下來，因此經TEVA分離的Np(Ⅳ)的草酸洗脫液還需進一步純化。

作為常用的中性磷類萃取劑，UTEVA樹脂的固定相是戊基膦酸二戊酯(DAAP)(圖3b)。其萃取平衡反應式如下：

可見，U(Ⅵ)以硝酸鈾酰中性分子的形式被DAAP萃取。淋洗液中草酸濃度對镎在UTEVA上的分配系數(shù)影響較小，而镎的分配系數(shù)則隨草酸濃度的增大而大幅下降[10]，因此，可利用此特點對鈾進行進一步去污。該方法無需二次調價，直接對由TEVA萃淋樹脂上解吸下的镎流出液進行簡單稀釋后過UTEVA萃取色層柱，可進一步提高鈾的去污系數(shù)。

圖4 洗脫镎時鈾的洗脫曲線

2.2 镎價態(tài)的控制

根據TEVA、UTEVA萃淋樹脂的萃取特性，為確保鈾和镎的分離效果，必須選擇合適的還原劑將镎還原至Np(Ⅳ)。

還原劑的選擇原則是可將镎快速還原為Np(Ⅳ)，而鈾始終保持在六價。FS對Np(Ⅵ)、Np(Ⅴ)具有較好、快速的還原作用。在酸性條件下，過量的FS可快速將镎還原至Np(Ⅳ)。因此實驗中選擇FS對镎進行調價。

2.3 TEVA萃取色層柱相關分離條件的選擇

1) 吸附條件的選擇

選擇合適的吸附條件可提高Np(Ⅳ)在TEVA上的吸附能力，從而降低或避免镎在鈾淋洗階段的流失，提高镎的最終回收率。Np(Ⅳ)在1.5～3 mol/L硝酸體系中TEVA樹脂上的分配比較高[10]，因此本工作選用1.5～3 mol/L硝酸體系作為淋洗液，并研究1.5、2、3 mol/L 3種硝酸濃度淋洗時镎的回收率，根據液體閃爍譜儀測定镎的活度，計算各條件下镎的回收率，結果列于表2。由表2可看出，HNO3濃度為1.5 mol/L時，镎的回收率較低，2和3 mol/L HNO3為吸附條件時，镎的回收率較好，且3 mol/L HNO3淋洗時，淋洗液中未發(fā)現(xiàn)有镎的流失，因此選擇3 mol/L HNO3作為淋洗液。

表2 硝酸濃度對镎回收率的影響

2) 淋洗條件的選擇

淋洗時首先考慮將大量鈾分離，同時還要將痕量钚去除。為減少或避免在淋洗階段镎的流失，選擇的酸度不能太低。本文選擇1.5、2、3 mol/L 3種濃度的硝酸溶液進行實驗，鈾的上柱量均為10 mg，用微量鈾分析儀測定鈾的濃度，結果示于圖5。

圖5 TEVA萃取色層柱上U(Ⅵ)的淋洗曲線

從圖5可看出，硝酸濃度為1.5 mol/L和2 mol/L的淋洗曲線相近，硝酸濃度為3 mol/L時，鈾的淋洗曲線峰右移，淋洗體積為10 mL時，3種濃度的硝酸溶液對鈾的淋洗效果相近?？紤]到3 mol/L硝酸淋洗時，TEVA萃取色層柱中镎的流失最少，因此選擇3 mol/L硝酸溶液作為鈾的淋洗液。

硝酸在對鈾進行淋洗的同時，對钚也起到了淋洗作用。實驗發(fā)現(xiàn)，若在硝酸淋洗液中加入Fe(Ⅱ)可起到更好的淋洗效果。因此，在淋洗液中加入了0.05 mol/L的FS。

3) 镎洗脫條件的選擇

由于草酸根與Np(Ⅳ)具有很強的絡合作用，選用硝酸與草酸的混合酸作為洗脫液，分別研究2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4和2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4作為洗脫劑時，镎在TEVA萃取色層柱中的淋洗曲線，用液體閃爍譜儀測定镎的活度，結果示于圖6。由圖6可見，2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗镎所需體積較大，而采用2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4淋洗時，所需體積較小，且镎的回收率達96%，因此，選用2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4作為镎的洗脫劑。

圖6 不同淋洗劑濃度下TEVA萃取色層柱上镎的淋洗曲線

2.4 UTEVA萃取色層柱相關分離條件研究

1) 草酸對镎淋洗的影響

在分離過程中，經TEVA萃取色層柱洗脫后，Np(Ⅳ)的流出液還需經UTEVA萃取色層柱進一步純化，因此需考察在草酸存在的條件下，镎在UTEVA萃取色層柱上的吸附行為。本文選擇2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4和2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4兩種條件下镎在UTEVA萃取色層柱中的吸附行為，采用液體閃爍譜儀測定洗脫液中镎的含量，結果列于表3。

從表3可知，隨著淋洗液中草酸濃度的降低，其對镎的淋洗能力也有降低的趨勢。使用2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗時，所需淋洗體積略有增加，但對镎的總回收率并未產生太大影響。

表3 UTEVA萃取色層柱中草酸對镎回收的影響

2) 草酸對鈾吸附的影響

在用UTEVA萃取色層柱進行镎和鈾的進一步分離的過程中，UTEVA樹脂對鈾的吸附效果直接影響最終樣品中鈾的去污程度，而草酸根和鈾的絡合與UTEVA樹脂對鈾的吸附形成競爭，因此將樣品上UTEVA萃取色層柱時，溶液中草酸根濃度的控制是提高鈾去污系數(shù)的關鍵。

·

(1)

式中：Ka1為5.9×10-2；Ka2為6.4×10-5。

(2)

在2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4、2 mol/L HNO3-0.15 mol/L H2C2O4、2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O43種條件下草酸對UTEVA萃取色層柱中鈾的淋洗結果如圖7所示。

從圖7可看出，隨著草酸濃度的降低，草酸對鈾的淋洗作用減弱，使用2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4作淋洗劑時，可基本保持鈾吸附在UTEVA萃取色層柱上?？紤]到2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗镎時，所需淋洗體積略有增加，但對镎的總體回收率并無太大影響，因此實驗中選用2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4作為镎的淋洗液。

圖7 UTEVA萃取色層柱中草酸對鈾的影響

2.5 模擬樣品的測定

按圖2的分析流程進行分離，平行分離4個樣品。采用α能譜儀測量樣品中的镎，微量鈾熒光儀測量樣品中的鈾，測量結果列于表4。由表4可見，镎的平均全程回收率為94%(相對標準偏差為2%)，鈾的去污因子大于104，分離后樣品中U與Np含量比的平均值為18，可滿足核燃料后處理鈾產品中镎測量方法對分離的要求。

3 結論

由于大量鈾基體的存在，要實現(xiàn)鈾產品中镎的有效分離必須經過兩步分離，在UTEVA萃取色層柱進行鈾镎二次分離時需嚴格控制草酸的濃度才能達到良好的分離效果。

表4 模擬樣品的測定結果

建立了TEVA-UTEVA萃取色層分離后處理鈾產品中微量镎的方法，使用2 mL的TEVA和UTEVA萃取色層柱有效控制了廢液的產生，也有效提高了分離效率，縮短了分離時間。整個分離過程中僅需一次調價，大幅簡化了操作步驟，節(jié)約了操作時間。镎的平均全程回收率為94%，對常量鈾的去污因子大于104。采用本分離方法分離后，產品中鈾、镎含量比很低，可滿足多種測量儀器的測量要求。方法簡單、快速、定量、實用、可靠，可滿足核燃料后處理鈾產品和鈾線尾端樣品中镎測量方法對分離的要求。

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