袁中偉，晏太紅，鄭衛(wèi)芳，雙紅瑩，李曉東，楊 輝，鮮 亮

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

將硝酸鈾酰轉化為四價鈾的過程是核燃料工業(yè)中非常重要的一個環(huán)節(jié)。在Purex流程的鈾钚分離階段，四價鈾是目前最常見的還原劑[1-6]。同時在鈾钚或鈾釷混合氧化物燃料制備過程中，由于四價鈾離子能更有效地與钚和/或釷以草酸鹽的形式實現(xiàn)共沉淀，因此把硝酸鈾酰轉化為四價鈾有助于得到性質更為均一的混合氧化物。

將硝酸鈾酰轉化為四價鈾的方法很多，其中電化學方法具有不需引入外來試劑、過程簡單、操作條件溫和、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，愈加受到重視。為了提高六價鈾轉化率，通常采用隔膜(離子交換膜或陶瓷隔膜)分隔陰陽極[7-8]，防止通過陰極還原得到的四價鈾被陽極所氧化。但目前文獻報道的電解制備四價鈾過程，由于傳質過程的限制不能兼顧電流密度和電流效率，在高電流密度下，電流效率普遍不高，因此制備效率較低。為改變這一狀況，在前期的研究中搭建了動態(tài)膜電解制備四價鈾的裝置[9]，采用離子交換膜分隔陰極室和陽極室來保證六價鈾轉化率的同時，通過料液的高速流動來強化傳質。

電流效率表征了電解過程中參與主反應電流的比例，電流效率越高，電能利用率越高，副反應越少。在硝酸-肼體系電解制備四價鈾過程中的副反應一方面會造成電能的浪費，另一方面會生成有害物質如亞硝酸和疊氮酸。因此，本文開展電解制備四價鈾過程中電流效率的研究，這對完善四價鈾的制備工藝具有重要意義。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

BTS-5V6A-8型電池測試儀，深圳新威新能源技術有限公司；BF-300蠕動泵，保定齊力恒流泵公司。硝酸鈾酰溶液，Purex流程實驗鈾產(chǎn)品經(jīng)濃縮調酸處理后得到；肼，分析純，天津福晨化學試劑廠；硝酸，分析純，北京化工廠；Nepem-417膜，貝斯特工貿(mào)有限公司。

1.2 實驗裝置和實驗方法

實驗裝置結構如圖1所示。裝置采用Nepem-417型陽離子交換膜分隔陰極室和陽極室。陰極為網(wǎng)狀鈦陰極，陽極為網(wǎng)狀鈦涂釕銥陽極。

圖1 電解還原裝置示意圖

實驗過程如下：用蠕動泵將500 mL陰極液(含肼和硝酸的硝酸鈾酰溶液)和500 mL陽極液(3 mol/L硝酸溶液)注入電解槽中，并以500 mL/min的速度不斷循環(huán)。施加一定大小的電流(恒定值或依據(jù)程序階梯減小)進行電解，在電解過程中監(jiān)測料液溫度的變化。間隔一定時間取樣，分析樣品中總鈾、四價鈾、肼以及硝酸的濃度。在電解過程中，由于氫離子的遷移以及陰極液與陽極液之間滲透壓的差別，使得部分水分子透過離子交換膜從陽極液遷移到陰極液，造成陰極液濃度的變化(約5%～15%)，因此需分析每個樣品的四價鈾和總鈾濃度，以確定六價鈾轉化率。

鈾總量的分析采用三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法；四價鈾的分析采用重鉻酸鉀滴定法；肼的分析采用N-溴代丁二酰亞胺滴定法；硝酸的分析采用草酸銨緩沖體系絡合pH值滴定法。

電流效率表達式為：

(1)

式中：η為某時間段內(nèi)的電流效率；n為時間Δt內(nèi)制得的四價鈾的物質的量；I為Δt內(nèi)的電流。

六價鈾轉化率的表達式為：

α=ct(U4+)/ct(U)×100%

(2)

式中：α為某時間段內(nèi)的六價鈾轉化率；ct(U4+)為某一時刻四價鈾的濃度；ct(U)為該時刻的總鈾濃度。

1.3 電解制備四價鈾原理

文獻[9]主要從熱力學角度說明了硝酸鈾酰電解過程中各種反應的可能性和主次程度。本文側重從動力學角度對該過程做進一步的闡述。

硝酸鈾酰的電解還原過程可初步劃分為如下3個步驟：1) 硝酸鈾酰從本體溶液(擴散層外側)向陰極表面?zhèn)鬟f(包括電遷移和擴散)；2) 硝酸鈾酰在電極表面得到電子被還原；3) 還原產(chǎn)物再從電極表面通過擴散層傳遞到溶液主體[10]。

若電極反應快速消耗電極表面的反應粒子，使反應粒子在電極表面的濃度為零時，該反應粒子向電極表面的擴散達到最大速率，此時所對應的電流密度稱為極限擴散電流密度，其表達式為：

(3)

若所施加電流較小，當電流密度小于極限擴散電流密度時，則透過擴散層傳遞到電極表面的硝酸鈾酰就足以補充其在電極表面的消耗。電極表面主要發(fā)生硝酸鈾酰的還原反應，因此電流效率能保持或接近100%。隨著電解過程的進行，本體溶液中的硝酸鈾酰濃度逐漸降低(由式(3)可知，極限擴散電流密度也隨之降低)，當硝酸鈾酰濃度降低到一定程度時，傳遞到電極表面的硝酸鈾酰便不足以補充其在電極上的消耗，此時就會有其他組分(如硝酸、氫離子等)在電極上發(fā)生反應，導致電流效率降低。若所施加電流較大(電流密度大于極限擴散電流密度)，同樣會在電極表面引起硝酸鈾酰的消耗大于補給的現(xiàn)象，致使電流效率下降。

硝酸在陰極上的還原產(chǎn)物主要是亞硝酸(式(4))，特別是當硝酸濃度大于0.5 mol/L時，亞硝酸生成量增加很快，硝酸濃度大于1 mol/L時增加速度減緩[11-12]。亞硝酸會迅速氧化四價鈾(式(5))，因此陰極液中必須含有一定濃度的肼。在肼過量的情況下，肼和亞硝酸迅速反應生成疊氮酸(式(6))。疊氮酸是一種高揮發(fā)性、極毒且易爆炸的物質。美國的漢福特后處理廠曾在1958年發(fā)生過一起因疊氮化物的爆炸，造成了重大的損失[13]。因此，在后處理生產(chǎn)中應盡量減少和避免疊氮酸的生成。為減少疊氮酸的生成量，需控制硝酸在陰極還原所生成的亞硝酸的量。一個直觀的指標就是盡可能地提高電流效率。

(4)

(5)

(6)

HN3+HNO2=N2O+N2+H2O

(7)

(8)

2H++e=H2

(9)

2 結果和討論

首先進行了不同電流密度下恒定電流密度制備四價鈾的研究，在此基礎上，采用階梯減小電流密度的電解方式進行了四價鈾制備研究。

2.1 恒定電流密度電解制備四價鈾

對于500 mL組成為199.0 g/L鈾、2.20 mol/L硝酸、0.52 mol/L肼的陰極液，以500 mL/min的流量不斷循環(huán)，分別在不同的電流密度(40、80、120和160 mA/cm2)下進行恒電流電解，研究電解制備四價鈾的規(guī)律。

1) 六價鈾轉化率隨時間的變化

圖2 六價鈾轉化率隨電解時間的變化

在不同電流密度下，六價鈾轉化率隨電解時間的變化示于圖2。采用本文電解裝置，在不同電流密度下，六價鈾轉化率均能達到90%以上。例如，在120 mA/cm2的電流密度下，電解3 h，六價鈾轉化率便達93.1%。在實驗條件范圍內(nèi)，當六價鈾轉化率低于70%時，電流密度為160、120和80 mA/cm2時的四價鈾制備速率大致是電流密度為40 mA/cm2時的4、3和2倍；隨著電解時間的延長，六價鈾轉化率幾乎線性上升，這說明當六價鈾轉化率低于70%時，各電流密度下的電流效率基本維持不變。

2) 電流效率隨電解時間的變化

由前文可知，當六價鈾轉化率較高時，其增長速率隨電解時間的延長迅速下降。對于恒定電流密度的電解過程，這意味著電流效率迅速下降。電解后期較低的電流效率，一方面意味著能量的浪費，另一方面意味著較高的疊氮酸產(chǎn)額。為此，分析了電解過程中電流效率的變化。

各電流密度下電流效率隨時間的變化示于圖3(設零時刻的電流效率為100%，將某時間段末時刻的電流效率用該時間段的平均電流效率表示)。由圖3可知，采用該裝置，電流密度為40～160 mA/cm2時，在各自的大部分電解時間內(nèi)均保持了高于80%的電流效率。

圖3 電流效率隨電解時間的變化

電解過程初期，在40、80、120 mA/cm2下，均出現(xiàn)了電流效率略大于100%的現(xiàn)象。初步分析可能原因是：一方面陰極幾乎只發(fā)生硝酸鈾酰的還原，電流效率接近100%(電解初期硝酸鈾酰濃度高且流量大(500 mL/min)和板框式的電解槽結構使得料液在電極表面的流速很快，擴散層就遠比靜態(tài)電解時薄得多，這時電流密度遠小于極限擴散電流密度，因此陰極幾乎只發(fā)生硝酸鈾酰的還原)；另一方面是由于電解過程中的中間產(chǎn)物催化了肼對硝酸鈾酰的還原。在先前的研究[9]中發(fā)現(xiàn)，即使在電解過程初期，肼濃度下降也較為明顯。文獻[14-16]曾報道了在鉑催化下肼對硝酸鈾酰的還原作用。Kim等[17]在含硝酸和肼的介質中采用鈦電極對六價鈾的還原動力學研究表明，肼的存在對六價鈾的還原有促進作用。當電化學還原和化學還原這兩種作用互相疊加時，而又將四價鈾的還原完全歸因于電化學還原作用，這就產(chǎn)生了電流效率高于100%的現(xiàn)象。

電解過程中期，在不同電流密度下電流效率基本保持在90%以上。這是由于盡管隨著電解過程的進行本體中硝酸鈾酰濃度有所下降，致使極限擴散電流密度有所下降，但極限擴散電流密度仍大于所施加的電流密度，因此電流效率仍可保持很高的值。電解后期，電流效率類似于經(jīng)過一轉折點(即極限擴散電流密度和所施加電流密度大小關系發(fā)生轉變的點)，迅速下降。這是由于隨著電解過程的進行，硝酸鈾酰濃度繼續(xù)下降，當極限擴散電流密度下降至所施加的電流密度(即轉折點)后其他組分(如硝酸、氫離子)便開始在陰極大量反應，致使電流效率明顯下降。電解過程初期，陰極液中幾乎觀察不到氣泡，在電解后期，陰極液中氣泡明顯增多(式(7)、(8))，說明在陰極還原的硝酸和氫離子等其他組分也逐漸增多，進一步證實了上述推斷。

3) 電流效率隨六價鈾轉化率的變化

由于不同電流密度下所需的電解時間不同，為方便比較，圖4示出了電流效率與六價鈾轉化率的關系。

圖4 電流效率隨六價鈾轉化率的變化

從圖4可看出，當六價鈾轉化率低于70%時，不同電流密度下的電流效率差別不大，基本都維持在90%以上；當六價鈾轉化率高于70%時，大電流密度的電流效率下降非常明顯，出現(xiàn)了前文所述的轉折點，而小電流密度則更易維持較高的電流效率，轉折點在六價鈾轉化率很高時才出現(xiàn)。

由圖4中各曲線得出的不同電流密度下的轉折點列于表1。由表1可知，采用160 mA/cm2電流密度，當六價鈾轉化率達63.2%(即剩余六價鈾濃度為73.23 g/L)左右時，電流密度和極限擴散電流密度的大小關系發(fā)生轉變，在此之后電流效率迅速下降。采用40 mA/cm2電流密度，當電解液中六價鈾濃度低至15 g/L左右時，電流效率才迅速下降，在此之前均能維持很高的電流效率。這是由于隨著六價鈾轉化率的提高，本體溶液中剩余六價鈾的濃度逐漸降低，使得極限擴散電流密度逐漸變小。若所采用的電流密度較低，仍低于此時的極限擴散電流密度，則仍能維持較高的電流效率。因此，若電解過程中采用逐漸減小的電流密度，使得電流密度一直低于極限擴散電流密度，則既有助于提高電流效率，又可減少副反應的發(fā)生。

表1 不同電流密度下出現(xiàn)轉折點時的六價鈾轉化率及濃度

注：括號內(nèi)數(shù)據(jù)也為剩余六價鈾濃度，單位為g·L-1

表1同時列出了實驗條件下不同六價鈾濃度時的極限擴散電流密度。例如當六價鈾濃度為52.74 g/L時的極限擴散電流密度約為120 mA/cm2；六價鈾濃度為15.32 g/L時的極限擴散電流密度約為40 mA/cm2。對極限擴散電流密度與六價鈾濃度的關系進行線性擬合得圖5，可見兩者存在較好的線性關系。擬合曲線(式(10))近似通過原點(截距0.004 6的存在是由于實驗及數(shù)據(jù)處理誤差所造成，其值與0.476 1x相比可忽略)，這與極限擴散電流密度公式相符合。直線斜率即為極限擴散電流密度表達式中的nFD/δ，依據(jù)式(11)可近似求得實驗條件下的擴散層厚度δ為40.5 μm(依據(jù)文獻[18]所給數(shù)據(jù)，估算40 ℃、2 mol/L HNO3、100 g/L UO2(NO3)2時鈾酰離子的擴散系數(shù)為10-5cm2/s，不同實驗條件下的擴散系數(shù)均近似取該值)。

圖5 極限擴散電流密度和剩余六價鈾濃度的關系

y=0.476 1x+0.004 6

(10)

0.476 1=nFD/δ

(11)

2.2 程序控制電流密度電解制備四價鈾

為提高電解過程的電流效率，進行了電流密度階梯減小的電解制備四價鈾的研究。

圖6 設置的電流密度隨電解時間的變化

前文研究表明，電流密度越高四價鈾制備速率越快，但高電流密度下發(fā)熱較為嚴重，如電流密度為160 mA/cm2時，料液溫度達56 ℃。較高的料液溫度不利于四價鈾的穩(wěn)定存在。此外，高電流密度會加速陽極涂層的剝落，導致陽極壽命縮短。因此，選擇初始電流密度為120 mA/cm2，隨著電解時間的延長逐步降低為80和40 mA/cm2。整個程序控制電流密度過程的電解方案如圖6所示。

對于500 mL組成為203.5 g/L鈾、3.90 mol/L硝酸、0.40 mol/L肼的陰極液，以500 mL/min的流量不斷循環(huán)，考察在上述電解方案下的四價鈾制備情況。六價鈾轉化率和電流效率隨電解時間的變化示于圖7a。為方便比較，圖7a中示出了120 mA/cm2下六價鈾轉化率和電流效率隨電解時間的變化。由圖7a可知，在程序控制電流密度的情況下，盡管電流密度逐步大幅減小，但四價鈾制備速率與120 mA/cm2恒定電流密度的相比并未明顯下降。經(jīng)過200 min電解，四價鈾轉化率可達90.4%。程序控制電流密度電解過程的前140 min電流效率基本保持不變，在后期電流效率略有下降，但仍保持在80%以上。而采用120 mA/cm2恒定電流密度電解時，在后期電流效率迅速下降。

電流效率和六價鈾轉化率的關系示于圖7b。采用程序控制電流密度的電解方式(電流密度逐步減小)能在較高的六價鈾轉化率的前提下，仍能保持很高的電流效率。即使六價鈾轉化率達到95.6%時，電流效率仍高達83.6%。整個程序控制電流密度電解方式的平均電流效率為97.1%，而120 mA/cm2恒定電流密度電解的平均電流效率則為80.5%。可見，采用程序控制電流密度的電解方式，電流效率有很大程度的提高。

圖7 程序控制電流密度和恒定電流密度(120 mA/cm2)電解情況比較

3 結論

1) 采用恒定電流密度批式電解方式，進行了不同電流密度下制備四價鈾的研究，其規(guī)律為：電解過程的大部分時間內(nèi)電流效率基本保持在80%以上，在電解過程后期(大部分六價鈾轉化為四價鈾)，采用高電流密度時電流效率迅速下降，但低電流密度下仍能維持較高的電流效率。

2) 對于批式電解制備四價鈾的過程，采用電流密度階梯減小的電解方式，可有效提高電解過程后期的電流效率。整個電解過程的平均電流效率可達97.1%，平均電流效率較恒定電流密度電解方式的高。

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