王文燕， 郭 聰， 何益明， 吳廷華， 吳 瑛

(1.浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華 321004；2.浙江師范大學(xué) 數(shù)理與信息工程學(xué)院，浙江 金華 321004)

隨著社會(huì)工業(yè)化的擴(kuò)大，工業(yè)廢水的大量排出使水體污染日益嚴(yán)重，這些污染物中包括一些性質(zhì)極其穩(wěn)定的有機(jī)染料污染物，其化學(xué)成分復(fù)雜，很難被一般的氧化物完全氧化分解，且不當(dāng)?shù)牟僮鞣绞綍?huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染.光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重大應(yīng)用前景的綠色技術(shù).自1972年Honda等[1]發(fā)現(xiàn)在光照條件下TiO2電極能將H2O分解為H2和O2,半導(dǎo)體光催化材料對(duì)環(huán)境中的各種污染物有明顯的降解作用，從而引發(fā)了科研工作者對(duì)光催化降解領(lǐng)域的關(guān)注[2-4].光催化反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，不需要添加其他的化學(xué)試劑，可以將有機(jī)污染物徹底降解為H2O和CO2，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染[5-6].

一般說來，無機(jī)材料的性能明顯地依賴于材料自身的形貌、幾何構(gòu)型和粒徑大小[7-11].因此，用不同方法制備具有特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的不同形貌的半導(dǎo)體光催化材料成為近年來研究的熱點(diǎn).SnZn(OH)6(ZHS)是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的羥基材料，由于它具有無毒、阻燃、抑煙的優(yōu)點(diǎn)，被作為一種對(duì)環(huán)境友好的高分子材料而廣泛使用[12-14].文獻(xiàn)[15]中ZHS在紫外光下降解苯酚時(shí)，ZHS表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和光催化活性.文獻(xiàn)[16]中ZHS納米立方體用于光催化重整生物乙醇為H2和CH4，取得了很好的光催化效果.ZHS由于其具有較大的帶隙能和較強(qiáng)的光催化氧化能力，受到了人們的廣泛關(guān)注.研究者用水熱法和均勻沉淀法分別制備出形貌可控的ZHS納米球體粒子和微米球體粒子、ZHS立方體粒子及核殼結(jié)構(gòu)的ZHS等.不同形貌的半導(dǎo)體光催化材料的理論研究和實(shí)際應(yīng)用也成為了研究的熱點(diǎn).本課題組通過研究不同形貌的ZHS對(duì)光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)的ZHS由于具有比表面積較大、帶隙能較大和結(jié)晶度較高等優(yōu)點(diǎn)而具有較高的光催化活性[17].

本文采用均勻沉淀法和光化學(xué)沉積法，制備出負(fù)載Ag納米粒子的SnZn(OH)6空心粒子，并用所得Ag/ZHS粒子分別在紫外光和可見光下對(duì)水溶性染料羅丹明B進(jìn)行了降解.與未摻雜金屬Ag的ZHS空心粒子比較，所制備的Ag/ZHS空心粒子具有更好的光催化性能.進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

五水四氯化錫(SnCl455H2O,分析純，阿拉丁試劑有限公司),氯化鋅(ZnCl2,分析純，阿拉丁試劑有限公司),一水合檸檬酸(C6H8O75H2O,分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氫氧化鈉(NaOH,分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硝酸銀(AgNO3,分析純，阿拉丁試劑有限公司).

X射線粉末衍射儀(荷蘭,Philips PW 3040/60型),以Cu Kα為衍射源，加速電壓和加速電流分別為40 kV和40 mA.場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本，Hitachi S-4800型).固體紫外可見吸收光譜儀(美國(guó)，Thermo Electron Nicolet evolution 500型).液體紫外可見分光光度儀(北京，TU-1802型).物理吸附儀(美國(guó)，Quantachrome Autosorb-1型).數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(85-2型,江蘇金壇榮華儀器制造有限公司).臺(tái)式低速離心機(jī)(TD5A-WS型,上海安亭科學(xué)儀器廠).電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9053A型,上海精密試驗(yàn)設(shè)備有限公司).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZHS空心粒子的合成

將0.137 g ZnCl2和0.21 g C6H8O75H2O溶解于10 mL去離子水中，標(biāo)記為A液.同時(shí)，準(zhǔn)確稱取0.351 g SnCl455H2O溶于5 mL無水乙醇中，標(biāo)記為B液.將含有Sn4+的B液逐滴加入含有Zn2+的A液中，接著將NaOH固體直接加入混合液中，得到白色沉淀，室溫?cái)嚢?0 min；隨后,加入25 mL去離子水，室溫下攪拌30 min，接著逐滴加入新配置的2 mol/L NaOH溶液，室溫?cái)嚢?0 min.將所得白色沉淀離心，并用去離子水和乙醇徹底清洗數(shù)次，60 ℃干燥10 h，即得白色ZHS空心粒子催化劑[18].

1.2.2 Ag納米粒子負(fù)載的ZHS空心粒子的制備

將一定量AgNO3溶解在燒杯中，把制備好的ZHS空心粒子放入溶液中，攪拌并用500 W的高壓汞燈(紫外燈)照射1 h，ZHS空心粒子上就會(huì)沉積有金屬氧化物.將所得灰白色沉淀離心，并用去離子水和無水乙醇徹底清洗數(shù)次，80 ℃烘干.

1.3 光催化活性的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)所用的光催化裝置為自組裝的反應(yīng)器.以500 W汞燈(主波長(zhǎng)λ=284 nm)作為紫外光源.為了得到可見光部分，以氙燈(500 W)為光源，使用截止型濾光片(λ=420 nm)將氙燈所發(fā)出的光中的紫外光部分濾去.

降解樣品為初始濃度1.0×10-4mol/L的羅丹明B溶液，催化劑用量為0.5 g/L.為了使催化劑在反應(yīng)體系中分散均勻，同時(shí)也為了使反應(yīng)體系達(dá)到吸附-脫附平衡，在光照前需要在暗處攪拌1 h.經(jīng)過一段時(shí)間的照射后，每隔相同的時(shí)間間隔取樣，離心取上層清液，用UV-1800紫外分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B溶液在450～600 nm處的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律，即A=ebC，可以計(jì)算出羅丹明B的降解率，計(jì)算公式為

式中:η為羅丹明B的降解率;C0為羅丹明B溶液的初始濃度;C為光照一定時(shí)間后羅丹明B溶液的濃度;A0為羅丹明B溶液的初始吸光度;A為光照一定時(shí)間后羅丹明B溶液的吸光度.進(jìn)而可以比較ZHS粒子的光催化降解活性.

圖1 所得空心立方體ZHS及Ag/ZHS的XRD譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1(b)顯示的是ZHS空心粒子的X射線衍射(XRD)圖譜.與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 20-1455)比較可知，所制備的ZHS空心粒子為立方晶系的ZHS,其衍射峰強(qiáng)度較高,說明其具有較高的結(jié)晶度，且無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn).根據(jù)德拜-謝樂公式[19]

其中：λ是以Cu Kα為衍射源的波長(zhǎng);β是最強(qiáng)衍射面的半高寬;K是謝樂常數(shù)(0.94);θ是衍射角,計(jì)算可得ZHS空心粒子的平均粒徑為44 nm.

圖1(a)顯示的是摻Ag的ZHS空心粒子的XRD圖譜，從中也可以看到很強(qiáng)的立方晶相ZHS的特征峰，只是衍射峰的強(qiáng)度較純的ZHS有所增加.負(fù)載Ag后，立方相ZHS的晶相并未改變，但其特征衍射峰變得更加尖銳，說明其結(jié)晶度有所增加.這可能與修飾Ag時(shí)的一系列處理過程有關(guān).在圖1(a)中并沒有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Ag和Ag的氧化物的衍射峰，這可能是由于在ZHS粒子上沉積的Ag的氧化物量太少，且粒徑十分小、分散均勻，或?yàn)闊o定形，所以很難被檢測(cè)出來.

2.2 催化劑的SEM表征

用肉眼直接觀察所制備的立方晶相的ZHS空心粒子為白色粉末，粉體很細(xì)；而Ag/ZHS為淺灰色，表明單質(zhì)Ag或AgO已經(jīng)均勻地沉積在ZHS表面.圖2為所得催化劑的掃描電鏡(SEM)圖.圖2(a)為未摻雜金屬粒子的立方晶相的ZHS空心粒子的SEM圖，從中可以看出ZHS粒子的顆粒分散度較好、粒徑大小較均勻，多為邊長(zhǎng)是500～600 nm的空心立方體，如圖2(b)所示部分立方體的頂角有空隙，可知其為空心結(jié)構(gòu).此外，這些空心立方體壁厚約為50～100 nm，且表面較為光滑，根據(jù)XRD譜可知其具有較高的結(jié)晶度.圖2(c)和(d)所示為摻雜了Ag的ZHS粒子的SEM圖，從中可以看出，Ag/ZHS與ZHS空心粒子相比其形貌沒有發(fā)生明顯的變化，部分立方體表面有細(xì)小的納米顆粒，初步推斷為Ag及Ag的氧化物納米顆粒.

圖2 ZHS空心立方體和Ag/ZHS粒子的SEM圖

由吸/脫附曲線上的數(shù)據(jù)可知,所制備的空心ZHS粒子的比表面積為54.4 m2·g-1，而實(shí)心立方體ZHS粒子的比表面積為5.7 m2·g-1.空心結(jié)構(gòu)較大的比表面積,不僅有利于吸附單質(zhì)Ag和AgO等粒徑更小的有機(jī)及無機(jī)納米粒子，為負(fù)載單質(zhì)Ag提供了較好的載體平臺(tái)；也有利于提高催化劑對(duì)光子的吸收效率，增加反應(yīng)位點(diǎn)；同時(shí)，也有利于光催化過程中光生載流子的傳遞.

圖3 ZHS空心立方體和Ag/ZHS粒子的UV-Vis譜圖

2.3 催化劑的DRS表征

光催化活性主要取決于半導(dǎo)體材料對(duì)光子的吸收能力.ZHS作為一種三元寬帶隙能半導(dǎo)體(3.8～4.3 eV)，只能吸收波長(zhǎng)小于254 nm的紫外光.為了提高ZHS的光子利用率，利用金屬摻雜的方法在半導(dǎo)體表面引入缺陷位置或者改變其結(jié)晶度，以提高其光催化活性[20-21].圖3(a)顯示的是ZHS空心粒子的固體紫外光譜圖，可以看出，ZHS空心粒子在波長(zhǎng)250～350 nm處有強(qiáng)烈的吸收帶，而在450 nm處只有很弱的吸收帶.

Ag/ZHS粒子的固體紫外光譜如圖3(b)所示，Ag/ZHS在可見光區(qū)的吸收明顯增強(qiáng)，其主要吸收波長(zhǎng)為350～600 nm.在可見光區(qū)產(chǎn)生的吸收帶可能是由Ag納米粒子的等離子體效應(yīng)所產(chǎn)生的，Ag粒子的摻入使ZHS對(duì)光子的吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，增加了其對(duì)可見光區(qū)光子的利用效率，有利于可見光下的催化反應(yīng)[22].

λ=284 nm圖4 ZHS和Ag/ZHS粒子在紫外光下對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線

2.4 催化劑活性的表征

圖4為ZHS和Ag/ZHS在紫外光下降解羅丹明B的時(shí)間降解曲線.C0是羅丹明B溶液的初始濃度.光照前對(duì)催化劑進(jìn)行避光處理1 h，以使催化劑表面與染料分子之間達(dá)到吸附平衡.如圖4所示，純的ZHS和Ag/ZHS在暗處理之后，染料的濃度均有所降低，2種樣品中羅丹明B的濃度較初始濃度降低了約20%.這表明負(fù)載Ag之后催化劑對(duì)染料的吸附性能沒有明顯的影響.從圖4還可以看出，Ag粒子的加入有效地提高了ZHS空心粒子光催化降解的速率.ZHS的費(fèi)米能級(jí)比Ag高，當(dāng)二者相接觸時(shí)，電子會(huì)從費(fèi)米能級(jí)高的半導(dǎo)體ZHS遷移到費(fèi)米能級(jí)低的金屬Ag，Ag納米粒子成為ZHS粒子表面的空穴捕獲中心，這些電子可以快速地被捕獲或者直接與氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使光生電子和空穴能夠有效地分離，延長(zhǎng)電荷的壽命，進(jìn)而提高光催化活性.

插圖為不同降解時(shí)間羅丹明B溶液的吸光度曲線圖5 Ag/ZHS在可見光下對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線

3 結(jié) 論

1)在均勻沉淀法制備具有立方相的SnZn(OH)6空心粒子的基礎(chǔ)上，采用光化學(xué)沉積法成功制備出負(fù)載Ag納米粒子的SnZn(OH)6空心粒子.

2)負(fù)載的Ag粒子可能以Ag單質(zhì)和Ag氧化物的形式存在.Ag粒子成為ZHS粒子表面的空穴捕獲中心，使光生電子和空穴能夠有效地分離，提高了光催化降解的效率.

3)將所制負(fù)載Ag納米粒子的ZHS分別在紫外光和可見光下對(duì)水溶性染料羅丹明B進(jìn)行降解，與未摻雜金屬Ag的ZHS空心粒子進(jìn)行比較，所得Ag/ZHS空心粒子具有更好的光催化性能.

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