郭 海， 楊賀鳴， 韋云樂

(浙江師范大學(xué) 數(shù)理與信息工程學(xué)院,浙江 金華 321004)

0 引 言

近年來，稀土離子摻雜的透明微晶玻璃作為一類新型的光功能材料，由于其在固態(tài)激光器、熒光顯示、光纖放大器、量子剪裁、上轉(zhuǎn)換及光伏器件等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值而受到了極大的關(guān)注[1-17].這種材料是由玻璃相和納米晶相組合而成的納米復(fù)合材料，其制備的關(guān)鍵在于選擇合適的前驅(qū)體玻璃組分及通過熱處理來控制前驅(qū)體玻璃成核、析晶.為了保證該材料在可見光到近紅外區(qū)域的高透明度，前驅(qū)體玻璃中析出的晶體的尺寸需遠小于100 nm,且要均勻地分散在剩余的玻璃相中[2,15].

在諸多微晶玻璃體系中，研究最成熟和最熱的當屬由氟化物納米晶相和氧化物玻璃相組成的氟氧化物微晶玻璃[3-13].這種微晶玻璃最大的特點在于，摻入的稀土離子會優(yōu)先富集到析出的氟化物納米晶中，氟化物納米晶的低聲子能特性可以降低富集于其中的稀土離子的無輻射躍遷幾率，延長稀土離子的能級壽命，從而有效地提高稀土離子的發(fā)光效率[6]；并且，氧化物玻璃相的優(yōu)異性能(諸如高機械和化學(xué)穩(wěn)定性、在一定溫度下的可塑性等)則為該微晶玻璃的實際應(yīng)用提供了可能.因此，這種兼具了氟化物納米晶相與氧化物玻璃相優(yōu)良特性的氟氧化物微晶玻璃，從一開始就備受研究者的青睞，一系列性能優(yōu)異的氟氧化物微晶玻璃相繼問世.

另一方面，稀土摻雜的Lu基單晶和透明陶瓷一直都是制備閃爍體的重要材料，這是由于Lu對任何形式的離子輻照都具有相對高的吸收系數(shù)[18-19].而相比于單晶和透明陶瓷，Lu基透明微晶玻璃具有合成溫度低、原料價格低廉、尺寸和形狀可控等優(yōu)點，這使得該微晶玻璃在閃爍體方面擁有潛在的應(yīng)用前景.然而，由于Lu原料相對昂貴的價格及Lu基微晶玻璃制備的困難，至今關(guān)于Lu基微晶玻璃的制備及其閃爍體特性的報道還很少[6].

綜上所述，研究新型Lu基氟氧化物微晶玻璃的制備及其閃爍體性能具有重要的研究價值和現(xiàn)實意義.在本文中，筆者成功制備了Ce3+-Tb3+共摻的含有新型立方相NaLuF4納米晶的氟氧化物微晶玻璃，并系統(tǒng)研究了其發(fā)光特性,詳細討論了Ce3+和Tb3+之間的能量傳遞機理.

1 實 驗

原料：SiO2，Al2O3，Na2CO3，Ca2CO3，NaF(均為分析純A.R.，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，高純度的LuF3，CeF3，TbF3(純度均為99.99%，贛州安盛無機材料服務(wù)中心).采用傳統(tǒng)的熔融淬冷法制備玻璃.首先把原料按摩爾比45SiO2-10Na2CO3-15Al2O3-4CaCO3-18NaF-8LuF3-0.1CeF3-0.1TbF3稱量好，放入瑪瑙研缽中均勻研磨，然后倒入加蓋的剛玉坩堝中，在1 500 ℃高溫爐中燒結(jié)1 h(燒結(jié)氣氛為空氣)，之后將熔融物迅速倒在事先預(yù)熱好的不銹鋼板上，并用另一塊不銹鋼板進行壓制，得到透明的前驅(qū)體玻璃(命名為PG).隨后，在500 ℃(低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度)下進行退火處理2 h以去除其中的內(nèi)應(yīng)力.透明的微晶玻璃則通過對前驅(qū)體玻璃進行熱處理而獲得.具體來說，將上面制得的整塊玻璃前軀體切割成數(shù)塊，然后取其中一塊在650 ℃進行熱處理2 h，命名為GC650.最后將所有玻璃樣品拋光以進行進一步研究.此外，CeF3及TbF3單摻樣品也通過同樣的方式獲得，分別命名為CePG和TbPG.

利用荷蘭飛利浦公司的X′Pert PRO型X射線衍射(XRD)儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，其輻射源是Cu Kα靶，波長是λ=0.154 056 nm，工作電壓是40 kV，掃描范圍是10°～80°；利用日本日立公司的UV-3900型紫外-可見分光光度計測量樣品的透過率；利用日本JEM-2010型透射電鏡測量樣品的微觀結(jié)構(gòu)；利用英國愛丁堡公司的FS920型熒光光譜儀進行熒光光譜測試，利用450 W氙燈作為激發(fā)光源并采用RR928P型光電倍增管檢測信號.Ce3+和Tb3+的發(fā)光壽命衰減曲線分別通過nF900納秒燈和μF900微秒燈作為激發(fā)光源來測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

圖1(a)給出了Ce3+-Tb3+共摻前軀體玻璃(PG)和微晶玻璃(GC650)樣品的XRD圖譜.PG樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)能夠通過其XRD圖譜中彌散的饅頭峰很好地證明.而經(jīng)過熱處理后，出現(xiàn)了一些尖銳的衍射峰.這些衍射峰與立方相NaYF4的標準卡片(JCPDS No. 77～2042)非常相似，同時沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰，其結(jié)果證明熱處理后玻璃樣品中析出了與立方相NaYF4同構(gòu)的立方相NaLuF4納米晶[20].另外，根據(jù)Sherrer公式估算出了NaLuF4納米晶的平均尺寸[15]，

D=kλ/(βcosθ).

(1)

式(1)中：k(=0.89)為衍射峰Sherrer常數(shù)；λ(=0.154 056 nm)是X-射線波長；θ是X-射線衍射角；β是校準的衍射峰半高寬.估算得GC650樣品中NaLuF4納米顆粒的大小為18 nm.

(a)Ce3+-Tb3+共摻前軀體玻璃(PG)和微晶玻璃(GC650)樣品的XRD圖譜;(b)PG和GC650樣品的透射光譜;(c)GC650樣品的透射電子顯微鏡圖譜;(b)單摻Tb3+前驅(qū)體玻璃樣品(TbPG)的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖1 結(jié)構(gòu)和透過率

(a)單摻Ce3+前驅(qū)體玻璃樣品(CePG)的激發(fā)和發(fā)射光譜;(d)GC650樣品的高分辨透射電子顯微鏡圖譜

圖2 光譜圖

圖1(b)是PG和GC650樣品的透過率光譜圖.GC650樣品雖然在400～500 nm波段的透過率有稍微的降低，但與PG對比可知，其在可見到近紅外光波段仍保持極高的透過率(>85%).這主要歸因于GC650樣品中納米晶顆粒較小，且分散均勻，從而保證了該微晶玻璃樣品具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì).

圖1(c)和圖1(d)分別給出了GC650樣品的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖譜.在圖1(c)中可以清晰地觀察到，納米顆粒(黑色球狀物)均勻地分散在剩余的玻璃基質(zhì)中.計算得到的納米顆粒平均大小約為20 nm，與通過Sherrer公式估算的值相近.另外，右上角的選區(qū)電子衍射圖譜表明，析出的NaLuF4納米晶為多晶結(jié)構(gòu).從圖1(d)中能夠清晰地看到NaLuF4納米晶的晶格條紋，且其晶面間距約為0.314 nm，對應(yīng)于立方相NaLuF4晶體的(111)晶面(d(111)= 0.313 nm).

2.2 發(fā)光特性分析

圖2(a)給出了單摻Ce3+前驅(qū)體玻璃樣品CePG的激發(fā)和發(fā)射光譜.由圖2(a)可知，激發(fā)光譜(監(jiān)測波長為365 nm)的峰值位于315 nm，屬于Ce3+的2F5/2→5d躍遷.CePG在315 nm紫外光激發(fā)下呈5d→4f躍遷寬帶發(fā)光(340～500 nm)，其發(fā)光范圍覆蓋了近紫外及藍光區(qū)域，發(fā)射光譜的峰值位于365 nm.

圖2(b)給出了單摻Tb3+前驅(qū)體玻璃樣品TbPG的激發(fā)和發(fā)射光譜.由圖2(b)可知，樣品的激發(fā)光譜由位于220～270 nm和300～400 nm處的2個吸收帶組成.前者是由于Tb3+的4f8→4f75d的躍遷，后者是來源于Tb3+的4f→4f躍遷.同時，在紫外燈激發(fā)下，樣品給出綠光發(fā)射.圖中的幾個發(fā)射峰(在377 nm激發(fā)下)分別對應(yīng)于Tb3+的4f→4f 躍遷：5D4→7F6(488 nm),5D4→7F5(543 nm),5D4→7F4(583 nm) 和5D4→7F3(622 nm).

如上所示，單摻Ce3+樣品在340～500 nm范圍內(nèi)有一個較寬的發(fā)射帶，而Tb3+樣品在300～400 nm 范圍內(nèi)有一較強的吸收帶.Ce3+的發(fā)射帶和Tb3+的吸收帶在300～400 nm之間有交疊.因此，該微晶玻璃體系中可能存在Ce3+到Tb3+離子之間的有效能量傳遞.

圖3 Ce3+-Tb3+共摻前軀體玻璃樣品(PG)的激發(fā)和發(fā)射光譜及Ce3+-Tb3+共摻前軀體玻璃(PG)和微晶玻璃(GC650)樣品的發(fā)射光譜

圖3(a)顯示了Ce3+-Tb3+共摻前軀體玻璃樣品PG的激發(fā)和發(fā)射光譜.在Ce3+的最佳激發(fā)波長315 nm激發(fā)下，從光譜中不僅觀察到Ce3+的寬帶發(fā)射(340～500 nm),而且還觀察到Tb3+的特征發(fā)射(5D3→7FJ,5D4→7FJ(J=3,4,5)).監(jiān)測365 nm處的近紫外發(fā)射，觀察到的激發(fā)帶與圖2(a)中單摻Ce3+樣品所得到的激發(fā)帶相一致.然而，監(jiān)測543 nm處的黃綠光發(fā)射，其激發(fā)光譜不僅有Tb3+的4f→4f特征激發(fā)，還有對應(yīng)于Ce3+的2F5/2→5d躍遷產(chǎn)生的位于250～340 nm范圍內(nèi)的寬帶激發(fā)，且該激發(fā)帶強度明顯高于Tb3+的特征激發(fā).圖3(a)的激發(fā)和發(fā)射光譜都顯示了Ce3+和Tb3+之間存在有效的能量傳遞[21].

圖3(b)給出了Ce3+-Tb3+共摻前軀體玻璃PG和微晶玻璃GC650樣品的發(fā)射光譜.由圖3可知，在315 nm近紫外光激發(fā)下，Ce3+和Tb3+在GC650中的發(fā)光強度相比于PG都得到了增強.GC650中的發(fā)光強度約為PG中發(fā)光強度的2倍.該熒光增強的原因在于析晶后，有一部分Ce3+和Tb3+離子進入到析出的NaLuF4納米晶中，使Ce3+和Tb3+離子的無輻射弛豫幾率降低，且Ce3+和Tb3+間的距離也得到了減小，增加了它們間的能量傳遞效率，這兩者都對微晶玻璃中的熒光增強作出了貢獻.

圖4給出了Ce3+-Tb3+共摻前軀體玻璃PG和微晶玻璃GC650樣品中Ce3+和Tb3+的發(fā)光衰減曲線.如圖4所示，衰減曲線均可近似擬合成單指數(shù)衰減.計算得到對于PG和GC650中Ce3+的壽命分別為27 ns和33 ns，而PG和GC650中Tb3+的壽命則分別為3.05 ns和3.58 ms.可以看到，微晶玻璃中稀土離子的壽命相比于前驅(qū)體玻璃延長了，證明了析晶后稀土離子進入了聲子能較低的NaLuF4納米晶中，從而減少了稀土離子的無輻射弛豫幾率.然而值得指出的是，微晶玻璃中稀土離子的壽命相比于前驅(qū)體玻璃只延長了少許，其原因可能是析晶后只有一部分稀土離子進入到NaLuF4納米晶中.

圖5給出了Ce3+和Tb3+離子的能級圖及相應(yīng)的能量傳遞機理.Ce3+首先吸收相應(yīng)頻率的光子從基態(tài)2F5/2能級躍遷到5d激發(fā)態(tài)，隨后處于5d激發(fā)態(tài)的一部分Ce3+自發(fā)輻射到基態(tài)(5d→2F7/2, 5/2)產(chǎn)生了Ce3+的特征發(fā)射(340～500 nm)；另一部分處于5d激發(fā)態(tài)的Ce3+將能量傳遞給臨近的Tb3+,將其從7F6基態(tài)激發(fā)到5D3激發(fā)態(tài).處于5D3激發(fā)態(tài)的Tb3+一部分輻射躍遷回基態(tài)，給出Tb3+的位于378 nm (5D3→7F6)，415 nm (5D3→7F5)和436 nm (5D3→7F4)處的特征發(fā)射；另一部分則迅速地?zé)o輻射馳豫到5D4能級，隨后輻射躍遷回到基態(tài)，給出Tb3+的位于488 nm (5D4→7F6)，543 nm (5D4→7F5)，583 nm (5D4→7F4)和622 nm (5D4→7F3)處的發(fā)射[21].

(a)Ce3+ (b)Tb3+

圖5 Ce3+和Tb3+離子的能級圖及相應(yīng)的能量傳遞機理

3 結(jié) 論

成功制備出了一種Ce3+-Tb3+共摻的含有新型立方相NaLuF4納米晶的微晶玻璃.通過XRD、TEM、吸收光譜、熒光光譜及熒光壽命系統(tǒng)地探究了微晶玻璃樣品的微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性.在650 ℃下熱處理2 h后，前驅(qū)體玻璃中析出了新型立方相NaLuF4納米晶，晶粒大小約為20 nm且均勻分散在剩余的玻璃相中，使得微晶玻璃有著良好的透過率.在315 nm近紫外光的激發(fā)下，通過有效的能量傳遞，不僅得到Ce3+的5d→2F7/2, 5/2躍遷發(fā)射，還得到了Tb3+的5D3→7FJ和5D4→7FJ(J=4, 5, 6)躍遷發(fā)射.并且在微晶玻璃中，稀土離子的發(fā)光強度得到了明顯的增強，歸因于部分稀土離子在析晶后進入到了NaLuF4納米晶中.研究結(jié)果表明，該微晶玻璃是一種非常有利于稀土離子摻雜的熒光基質(zhì)材料，且極高的透明度使其在光電子領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值.

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