吳桂萍, 呂 琳, 崔龍哲

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

染料廢水因有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、色度深、廢水量大而成為國內(nèi)外公認(rèn)的難處理的工業(yè)廢水之一.目前處理染料廢水的方法有化學(xué)混凝法、生化法、電凝聚法、Fenton試劑法、光催化降解法等，但這些技術(shù)因效率低、成本高而難以普遍使用.吸附法處理量大、反應(yīng)時間短、無毒害物質(zhì)產(chǎn)生，是目前較為理想的廢水脫色方法[1].許多生物質(zhì)材料，如蘆葦、稻殼、花生殼、鋸末和梧桐樹落葉等，因比表面積大，含有大量的羧基、羥基和氨基等結(jié)合位點(diǎn)，被用作生物吸附劑吸附溶液中的染料[2].

本文以柚子皮為材料，制備了柚子皮、水洗柚子皮和酸洗柚子皮3種生物吸附劑，吸附水溶液中的亞甲基藍(lán)(MB)，并評價了吸附性能，探討了吸附機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

數(shù)顯氣浴振蕩器(SHZ-82A, 江蘇金壇中大儀器廠), 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030, 上海精宏實驗設(shè)備有限公司), pH計(PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司), 電子天平(BS 110 S, 北京賽多麗絲天平有限公司), 紫外-可見分光光度計(UV-2450, 日本島津儀器公司), 粉碎機(jī)(JP-250A-8,永康市久品工貿(mào)有限公司), 臺式多管自動平衡離心機(jī)機(jī)(TDZ5-WS, 長沙平凡儀器儀表有限公司), 傅立葉紅外光譜儀(NEXUS-470,美國Thermo Nicolet公司), 激光粒度儀(ZEN3690, 英國malvern公司).

1.2 實驗方法

取適量柚子皮，在烘箱中于60 ℃烘干，粉碎過篩，取粒徑為0.15～0.60 mm之間的顆粒作為柚子皮吸附劑置于干燥器中備用.另取柚子皮分別用蒸餾水和1.0 mol/L HNO3溶液浸泡24 h，然后分離、60 ℃下烘干，粉碎過篩，取粒徑在0.15～0.60 mm之間的顆粒作為水洗柚子皮吸附劑和酸洗柚子皮吸附劑備用.

取0.1 g吸附劑置于50 mL具塞錐形瓶中，加入30 mL亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)pH值，置于氣浴恒溫振蕩器中振蕩4 h，取上層清液離心分離，用分光光度法分析溶液中MB濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對柚子皮吸附亞甲基藍(lán)的影響

用柚子皮、水洗柚子皮、酸洗柚子皮3種吸附劑吸附溶液中的MB，考察溶液pH值對吸附量的影響，吸附平衡時溶液pH和吸附量之間的關(guān)系，如圖1所示.

圖1 pH對柚子皮吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.1 The effect of pH on the adsorption of MB by pomelo peel

由圖1可知，溶液pH對3種吸附劑吸附MB的影響大致相同. pH<7時，隨著pH的增大，3種吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附量增大較快；pH=9時，吸附量達(dá)到最大值； pH為9～10時，3種吸附劑對MB的吸附量均略有下降.3種吸附劑中水洗柚子皮對MB的吸附量最大，達(dá)到320.57 mg·g-1，酸洗柚子皮次之，柚子皮吸附劑最小.

2.2 吸附動力學(xué)

在pH 9，25℃時，用水洗柚子皮吸附溶液中MB，進(jìn)行動力學(xué)研究，吸附量隨著吸附時間的變化結(jié)果見圖2. 由圖2可見，水洗柚子皮吸附溶液中MB的過程有兩個階段，初始的20 min內(nèi)吸附速度較快， 20 min時吸附量為210 mg·g-1；隨后轉(zhuǎn)為速度較慢的吸附過程，最終在170 min時達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為310 mg·g-1.

圖2 水洗柚子皮吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)Fig.2 The adsorption kinetics of methylene blue by water-treatment pemole peel

用近似一級和二級動力學(xué)模型對圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了非線性擬合，結(jié)果見表1. 由表1可知，二級動力學(xué)方程的回歸系數(shù)R2為0.99，qe為322.62 mg·g-1，比一級動力學(xué)的R2大，與實驗數(shù)據(jù)更接近.故水洗柚子皮吸附溶液中MB的過程更符合二級動力學(xué)模型.

表1 水洗柚子皮吸附亞甲基藍(lán)吸附動力學(xué)參數(shù)

為進(jìn)一步分析吸附過程，用離子擴(kuò)散模型(公式1)[3-5]對圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，結(jié)果見圖3.

qt=Kidt1/2+C.

(1)

式中Kid為粒子擴(kuò)散速率常數(shù)，C為邊界層厚度特征常數(shù). 由圖3可見，在吸附初始階段(t1/2=4.45 min)，Kid較大，為47.62，擴(kuò)散速度快，代表MB從溶液中擴(kuò)散至吸附劑表面的過程.第二階段Kid為12.23，代表MB由吸附劑表面擴(kuò)散至吸附點(diǎn)位的過程，擴(kuò)散速度較慢，是擴(kuò)散過程中的控速步驟.

2.3 等溫吸附

圖3 水洗柚子皮吸附亞甲基藍(lán)粒子擴(kuò)散模型Fig.3 The dispersion model of methylene blue particle by water-treatment pemole peel

圖4 水洗柚子皮吸附亞甲基藍(lán)的等溫吸附Fig.4 The adsorption isotherm of MB by water-treatment pemole peel

在pH 9，25℃條件下，用水洗柚子皮吸附溶液中的MB，進(jìn)行等溫吸附，結(jié)果見圖4.由圖4可見，吸附量隨著溶液中MB平衡濃度的增大而增大，最終達(dá)到最大吸附量.用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對圖4中數(shù)據(jù)進(jìn)行了非線性擬合，結(jié)果見表2. 由表2可知，水洗柚子皮對亞甲基藍(lán)的吸附更符合Langmuir 吸附模型，最大吸附量為334.95 mg·g-1.說明水洗柚子皮表面均勻，各處的吸附能相同，被亞甲基藍(lán)分子單分子層覆蓋.

Langmuir方程還可用無量綱常量----分離因子RL來說明吸附質(zhì)與吸附劑之間的親和力情況.分離因子RL如式(2)：

(2)

式中b是Langmuir吸附常數(shù)，b=Ka/qm，C0為溶液的初始濃度，當(dāng)RL>1時，吸附很難發(fā)生；當(dāng)0

表2 水洗柚子皮吸附等溫線參數(shù)

2.4 解吸附再生

吸附劑再生的難易程度和效果是影響吸附劑實際應(yīng)用的一個重要因素.由溶液pH值對吸附的影響結(jié)果(圖1)可知，當(dāng)pH<3時，水洗柚子皮對亞甲基藍(lán)的吸附量很小，在中性條件下吸附性能良好，故可考慮用酸液對吸附劑進(jìn)行解吸附再生.在pH=9時，用水洗柚子皮吸附溶液中MB，達(dá)到吸附平衡后將吸附劑從溶液中分離，在pH=2時進(jìn)行解吸附再生，解吸率()用式(4)計算.

qt=Ct·V/m，

(3)

η=qt/Cmax.

(4)

式中qt是t時間解吸附量，Ct是t時間解吸附的濃度，V是解吸附的體積，m是吸附劑的質(zhì)量，η是解析率，Cmax是最大吸附量. 解吸率隨時間的變化見圖5，由圖5可知，解吸率隨著時間逐漸增大，約120 min達(dá)到最大解吸率78%.故用酸液對吸附MB的柚子皮進(jìn)行解吸附再生是可行的.

圖5 水處理柚子皮的解吸率Fig.5 The desorption rate of water-treatment pemole peel

2.5 吸附機(jī)理分析

在400～4000 cm-1對吸附MB前后的水洗柚子皮進(jìn)行了掃描分析，結(jié)果見圖6.由圖6可知，3439.12 cm-1的吸收峰歸屬于六邊形O-H和結(jié)合水中的羥基拉伸振動峰[7]，2925.67 cm-1處為-CHO上C-H鍵伸縮振動的特征吸收峰，是醛的特征譜帶[8]，2368.19cm-1的吸收峰是由于C=O雙鍵的伸縮振動[9]引起，歸屬于水洗柚子皮表面的羰基和羧基團(tuán)，1632.64 cm-1的吸收峰證實了N-H的存在，1072.09 cm-1由各類C-O鍵的伸縮振動及變形振動引起的[10].紅外光譜分析結(jié)果表明水洗柚子皮吸附劑表面含有羰基、醛基、羧基、羥基、胺基等功能基團(tuán).

對比吸附前后的FTIR圖譜可知：吸附MB后，水洗柚子皮紅外圖譜中1632 cm-1處的吸收峰遷移至1604 cm-1，1072 cm-1處的吸收峰遷移至1097 cm-1， 2368 cm-1處的峰遷移至2369 cm-1，波數(shù)在2925 cm-1處的-CHO上C-H鍵吸收峰遷移至2931 cm-1.說明吸附劑表面的一些基團(tuán)參與了吸附過程.

σ/cm-1a) 柚子皮；b) 柚子皮吸附MB圖6 柚子皮水洗吸附劑紅外分析圖Fig.6 FTIR spectra of water-treatment pemole peel

為進(jìn)一步分析溶液pH對吸附過程的影響，在不同pH下用激光粒度儀測定水洗柚子皮的Zeta電位，結(jié)果見圖7.由圖7可知：pH=2時，水洗柚子皮的Zeta電位接近于0；pH>2時，Zeta電位為負(fù)值，柚子皮表面帶負(fù)電荷，隨著pH的增大，Zeta電位的絕對值逐漸增大，說明隨著pH的增大吸附劑表面帶有的負(fù)電荷增多，pH=9時Zeta電位達(dá)到最大值.溶液pH對Zeta電位的影響規(guī)律與對吸附量的影響一致，說明吸附劑表面帶有的負(fù)電荷電位對MB的吸附起重要作用.因為MB是陽離子型染料，在溶液中以陽離子狀態(tài)存在，容易與吸附劑表面帶負(fù)電的基團(tuán)發(fā)生相互作用而被吸附，且吸附劑表面帶負(fù)電的基團(tuán)越多對吸附越有利.在酸性條件下，柚子皮表面的羰基、羥基等會跟溶液中的H+結(jié)合，吸附劑表面帶負(fù)電的基團(tuán)減少，吸附量較小.隨著溶液的pH值的升高，柚子皮表面官能團(tuán)，如-OH，-COOH等發(fā)生離解而帶負(fù)電，吸附劑表面帶負(fù)電的基團(tuán)增多，對MB的吸附量也隨之增大.

圖7 溶液pH值對水洗柚子皮Zeta電位影響Fig.7 The effect of pH on the Zeta potential of water-treatment pemole peel

3 結(jié)論

(1) 柚子皮、水洗柚子皮、酸洗柚子3種吸附劑對MB的吸附規(guī)律大致相同，其中水洗柚子皮的吸附量最大，酸洗柚子皮次之，柚子皮最小.

(2) 在pH 9，25℃條件下，用水洗柚子皮吸附溶液中MB，約170 min達(dá)到吸附平衡，等溫吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型，最大吸附量為335 mg·g-1.用pH 2的酸液進(jìn)行解吸附再生，解吸率達(dá)到78%.

(3) 水洗柚子皮表面有羥基、羧基、羰基、醛基和氨基等多種官能團(tuán)，吸附劑表面帶負(fù)電荷的基團(tuán)對MB的吸附起重要作用.

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 吳勝舉, 李風(fēng)亭, 張冰如. 介孑吸附劑在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2010, 30(4):1-4.

[2] 郝一男, 王喜明, 丁立軍. 超聲波處理文冠果果殼制備的活性炭對亞甲基藍(lán)溶液的吸附[J]. 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,43(11):77-82.

[3] Choy K K H, Poter J F, Mckay G,et al. Intraparticle diffusion in single and multicomponent acid dye adsorption from wastewater onto carbon[J]. Chem Eng J, 2004,103(1/3):133-145.

[4] Cheung W H,Szeto Y S,Mckay G. Intraparticle diffusion processes during acid dye adsorption onto chitosan[J].Bioresour Technol,2007,98(15): 2897-2904.

[5] Li P,SenGupta A K. Intraparticle diffusion during sele-ctive ion exchange with a macroporous exchanger[J]. React Funct Polym,2000,44(3):273-287.

[6] Al-Rub F A A,El-Naas M H,Benyahia F,et al. Biosor-ption of nickel on blank alginate beads,free and immobilized algal cells[J]. Process Biochem,2004,39(11):1767-1773.

[7] 孫 勇,張金平,楊 剛,等. 蘆葦黑液木質(zhì)素制備活性炭吸附廢水中的硝基苯[J].中華紙業(yè),2006,27(5):65-67.

[8] 寶冬梅,劉吉平. 六對醛基苯氧基環(huán)三磷腈的合成及其熱性能研究[J]. 功能材料,2013,3(44):396-400.

[9] Shim J W,Park S J,Ryu S K. Effect of modification with HNO3and NaOH on metal adsorption by pitch-based activated carbon fibers[J]. Carbon,2001,39(11): 1635-1642.

[10] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].2版.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2010:389.