柳 嬋,張立穎,辛志榮,苗妮娜

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005)

聚丙烯酰胺(PAM)是目前應(yīng)用最為廣泛的一類(lèi)線形高分子絮凝劑，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水性質(zhì)復(fù)雜多變，PAM的改性顯得十分必要。星形聚丙烯酰胺由于粘度較低溶解性好，在水溶液中采用更為伸展的構(gòu)象，因而有可能獲得比普通線形高分子質(zhì)量聚丙烯酰胺更好的絮凝效果[1-9]。我國(guó)學(xué)者采用不同的引發(fā)體系，合成星形聚丙烯酰胺，并考察了其對(duì)粘土懸浮液的除濁率，紙料的助留助濾效果等[5-7]。但在高分子絮凝劑領(lǐng)域?qū)⒈０泛铣尚切侮庪x子型聚合物鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究以季戊四醇為核[8-9]，硝酸鈰銨/過(guò)硫酸鉀為復(fù)合引發(fā)體系，在水溶液中引發(fā)丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸自由基共聚，合成具有特殊鏈結(jié)構(gòu)的星形陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，為開(kāi)發(fā)能適應(yīng)不同的水處理場(chǎng)合的新型絮凝劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

丙烯酰胺(AM),2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),硝酸鈰銨(CAN),過(guò)硫酸鉀(KPS),季戊四醇(PER),氫氧化鈉(NaOH),無(wú)水乙醇等均為分析純,用前未經(jīng)提純．

NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),島津公司FTIR-8400S型紅外光譜儀,UV-9000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),美國(guó)Varian公司Unity-Inova600超導(dǎo)核磁共振波譜儀．

1.2 星形陰離子型聚丙烯酰胺的合成

冰水浴中將AMPS水溶液用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右,將溶液加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、N2導(dǎo)管的四口反應(yīng)瓶中,再加入適量的AM、PER水溶液,通氮?dú)?0 min,水浴升溫至設(shè)定溫度時(shí),加入引發(fā)劑CAN溶液,持續(xù)通氮?dú)?待體系起粘后,加入助引發(fā)劑KPS溶液[7],恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)．產(chǎn)物用丙酮沉淀、無(wú)水乙醇洗滌浸泡后,45 ℃真空干燥至恒重．

1.3 溶液性能評(píng)價(jià)

1.3.1 耐溫性 配制0.2 %的Star-P(AM/AMPS)溶液,采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其在不同溫度下的表觀粘度,計(jì)算粘度保留率,表征其耐溫性能．

1.3.2 絮凝性能 采用燒杯實(shí)驗(yàn)法[10],以沉降速率和透光率來(lái)表征Star-P(AM/AMPS)溶液的絮凝性能．

配制100 mL 2.0 %的高嶺土懸浮液加入到100 mL具塞量筒中,調(diào)節(jié)pH值為8～9,用移液管向其中加入一定濃度的絮凝劑溶液10 mL,將具塞量筒塞緊后上下倒置10 次．記錄絮團(tuán)分別沉降至50 mL、30 mL 刻度處所用的時(shí)間為沉降速率(t);靜置3 min后,取70 mL處的上清液,用UV-9000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(波長(zhǎng)420 nm)測(cè)定其透光率(T)來(lái)表征絮凝效果．

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)影響因素

采用單因素法討論了反應(yīng)時(shí)間、單體濃度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度對(duì)共聚物溶液表觀粘度(ηa)的影響．初始反應(yīng)條件為單體濃度10 %,mAM∶mAMPS=4∶1,m引發(fā)劑∶m單體=0.7 %,其中mCAN∶mKPS=4∶1,mCAN∶mPER=16∶1,pH值7左右,水25 mL,反應(yīng)溫度40 ℃．采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定溶液表觀粘度,測(cè)試溫度25 ℃,溶液質(zhì)量濃度0.2 %．

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響如圖1,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),共聚物溶液表觀粘度逐漸增大,反應(yīng)6 h達(dá)到最大值．再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,溶液表觀粘度明顯降低．反應(yīng)6 h后單體基本反應(yīng)完全,進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,聚合物分子有可能會(huì)在機(jī)械攪拌作用下產(chǎn)生斷裂[7],導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量的降低,表觀粘度減?。?/p>

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液表觀粘度的影響

2.1.2 單體濃度 表1是單體濃度對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響,隨著體系中單體濃度的增加,共聚物溶液表觀粘度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)．當(dāng)單體濃度<10%時(shí),共聚物溶液表觀粘度隨著單體濃度的增加而增大,這是由于單體濃度的提高,增加了單體與自由基的碰撞幾率,易于分子鏈的增長(zhǎng);當(dāng)單體濃度達(dá)到10 %時(shí),表觀粘度達(dá)到了最大值;繼續(xù)增加單體濃度,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾率增加,以致表觀粘度下降．

表1 單體濃度對(duì)溶液表觀粘度的影響

2.1.3 引發(fā)劑用量 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響如圖2所示,當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí),形成的自由基數(shù)量少,單體還未充分反應(yīng)時(shí)活性鏈已經(jīng)終止,因此,共聚物溶液表觀粘度較低．隨著引發(fā)劑用量的增加,形成的自由基數(shù)量增加,鏈增長(zhǎng)的機(jī)會(huì)增加,分子鏈變長(zhǎng),共聚物溶液表觀粘度增大．進(jìn)一步增加引發(fā)劑的用量,形成自由基數(shù)量過(guò)多,鏈終止機(jī)率及單體均聚反應(yīng)的機(jī)率增大,從而導(dǎo)致表觀粘度下降,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明引發(fā)劑用量0.7 %為最佳．

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)溶液表觀粘度的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度 表2是反應(yīng)溫度對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響,35 ℃時(shí)由于反應(yīng)溫度較低,自由基的活性低,鏈增長(zhǎng)不能順利進(jìn)行,存在較多的未反應(yīng)單體．升高溫度至35 ℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,大量自由基越過(guò)能壘引發(fā)聚合,表觀粘度升高．反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高,體系的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)增大,表觀粘度降低,因此,最佳反應(yīng)溫度為40 ℃．

表2 反應(yīng)溫度對(duì)溶液表觀粘度的影響

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖3 Star-P(AM/AMPS)紅外譜圖

2.2.21H NMR 為進(jìn)一步確定共聚物結(jié)構(gòu),以D2O為溶劑,采用美國(guó)Inova600超導(dǎo)核磁共振波譜儀測(cè)定試樣溶液的1H NMR譜圖,如圖4．圖中共聚物分子結(jié)構(gòu)單元式中7種特征氫原子均能在其1H NMR譜圖中找到相對(duì)應(yīng)的特征峰[6,10]:在化學(xué)位移δ為2.0、1.4處,分別對(duì)應(yīng)于PAM鏈節(jié)上酰胺基的α氫和β氫,δ為4.7處對(duì)應(yīng)于PAM鏈節(jié)上-NH2;δ為3.0處是PER上-CH2OH的羥基α氫特征峰,3.2、3.3是反應(yīng)后的羥基α氫分裂成的二重峰;δ為1.0、3.5處對(duì)應(yīng)PAMPS 鏈節(jié)-C(CH3)2CH2SO3的甲基和亞甲基,δ為7.6處,對(duì)應(yīng)于AMPS鏈節(jié)上-NH．聚合物分子鏈中含有AM和AMPS鏈節(jié),并且已被接枝到PER上,合成產(chǎn)物為Star-P(AM/AMPS)．

圖4 Star-P(AM/AMPS)核磁譜圖

對(duì)生成的星形聚合物按下述方法定量計(jì)算平均臂數(shù)[6]:設(shè)化學(xué)位移3.0處對(duì)應(yīng)的峰面積為A3.0=A0．由圖5可知,3.2和3.3處對(duì)應(yīng)的峰面積之和為A3.2+A3.3=3A0,A平均=總臂數(shù)/大分子數(shù)=(A3.2+A3.3)/[(A3.2+A3.3+A3.0)/4]=3,因此,所合成的Star-P(AM/AMPS)平均臂數(shù)為3．

2.3 特性粘度的測(cè)定

按GB/T 12005 10—92《聚丙烯酸胺分子量測(cè)定 粘度法》[11],使用1 mol/L的NaCl水溶液為溶劑,在(30±0.1) ℃恒溫條件下,使用烏氏粘度計(jì)稀釋外推法求得共聚物的特性粘度[η]=429.4 mL/g．

2.4 溶液性能評(píng)價(jià)

有機(jī)高分子絮凝劑的分子質(zhì)量越大,其在水溶液中的尺寸、伸展度越大,架橋作用的形成也相對(duì)容易,絮凝作用也越強(qiáng)[12]．將Star-P(AM/AMPS)溶液性能與線形聚丙烯酰胺Line-PAM(Mη=4.0×106)進(jìn)行比較．

2.4.1 耐溫性 由圖5可見(jiàn),Line-PAM的初始表觀粘度大于Star-P(AM/AMPS),但其表觀粘度隨溫度升高下降迅速,當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí),其表觀粘度值已明顯低于Star-P(AM/AMPS),Star-P(AM/AMPS)溶液的表觀粘度隨溫度的升高下降趨勢(shì)平緩并且粘度保留率高．至110 ℃時(shí)Star-P(AM/AMPS)的表觀粘度值為9 mPa·s,粘度保留率為75 %;Line-PAM表觀粘度值為4.5 mPa·s,粘度保留率為32 %．磺酸鹽基團(tuán)及星形結(jié)構(gòu)賦予Star-P(AM/AMPS)更高的穩(wěn)定性,耐溫性能明顯優(yōu)于Line-PAM．

圖5 溫度對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響

2.4.2 沉降速率 Star-P(AM/AMPS) 與Line-PAM對(duì)高嶺土懸浮液的絮凝沉降處理效果比較見(jiàn)表3．可見(jiàn),Star-P(AM/AMPS) 具有較好絮凝性,電中和作用以及吸附架橋能力強(qiáng),處理后產(chǎn)生的絮體大,上清液澄清,懸浮物少,沉降速率比Line-PAM快20 %以上．

表3 沉降速率與現(xiàn)象

2.4.3 透光率 圖6是上清液透光率測(cè)試結(jié)果．

圖6 絮凝劑用量對(duì)上清液透光率的影響

由圖6可見(jiàn),透光率隨絮凝劑用量的增加而增加,但用量過(guò)大時(shí),大量的高分子絮凝劑吸附在懸浮顆粒表面并將其包覆,從而使得懸浮顆粒保持分散狀態(tài),絮凝性能反而變差[13]．Line-PAM在溶液濃度為0.006%時(shí)透光率最大為75.1 %,而Star-P(AM/AMPS)溶液濃度為0.004 %時(shí)透光率最佳為91.7 %．Star-P(AM/AMPS)絮凝劑的絮凝效果明顯優(yōu)于Line-PAM．

3 結(jié) 論

(1) 采用自由基聚合法以PER為核,CAN/KPS為復(fù)合引發(fā)劑,將AM和AMPS接枝到PER上合成了平均臂數(shù)為3的Star-P(AM/AMPS)．適宜反應(yīng)條件:單體濃度10%,mAM∶mAMPS=4∶1;m引發(fā)劑∶m單體=0.7 %,其中mCAN∶mKPS=4∶1,mCAN∶mPER=16∶1;pH值7左右;反應(yīng)溫度40 ℃;反應(yīng)時(shí)間6 h．FTIR、1H-NMR譜圖對(duì)接枝共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．

(2) Star-P(AM/AMPS)由于陰離子磺酸基團(tuán)的存在及星形的支化結(jié)構(gòu)使其分子鏈采取更為伸展的構(gòu)象,電中和及架橋絮聚能力強(qiáng),耐溫性能和絮凝性能明顯優(yōu)于Line-PAM．與Line-PAM相比,Star-P(AM/AMPS)具有耐高溫,用量少,絮凝速度快,絮凝效果高等特點(diǎn)．

參考文獻(xiàn):

[1]Li Jianshu, Modak P R, Xiao Huining. Novel flocculation system based on 21-arm cationic star polymer [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 289(1-3): 172-178.

[2]Yan Zegui, Deng Yulin. Cationic microparticle based flocculation and retention systems[J]. Chemical Engineering Journal, 2000, 80(1-3): 31-35.

[3]Ovenden C, Xiao H N. Flocculation behaviour and mechanisms of cationic inorganic microparticle/polymer systems[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2002, 197(13): 225-234.

[4]梁藝福.反相乳液法制備星形P(AM-DMDAAC)絮凝劑及其應(yīng)用研究[D].昆明:昆明理工大學(xué),2009.

[5]李和霖,張廣成,孫偉民,等.星型聚丙烯酰胺的合成及其絮凝性能研究[J].應(yīng)用化工,2010,39 (12): 1900-1904.

[6]錢(qián)錦文, 王猛, 楊鶩遠(yuǎn). 星形聚丙烯酰胺絮凝劑的合成與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2003, 19(6): 58-61.

[7]傅英娟,石淑蘭,秦夢(mèng)華, 等.星形陽(yáng)離子聚丙烯酰胺合成條件的優(yōu)化[J].中華紙業(yè), 2010, 31(10): 38-43.

[8]寇玉霞, 童身毅,劉新泰,等.以季戊四醇為核分子超支化聚酯-酰胺的合成與表征[J].功能高分子學(xué)報(bào),2005,18(6): 305-309.

[9]唐新德,張其震,周其鳳.季戊四醇及其衍生物在樹(shù)狀大分子合成中的應(yīng)用[J].有機(jī)化學(xué),2004,24 (6): 585-590.

[10]Adhikary P, Krishnamoorthi S. Synthesis, Characterization, and Application of Amylopectin-graft-poly(AM-co-AMPS) [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 126(S1): E313-E318.

[11]中華人民共和國(guó)化學(xué)工業(yè)部.GB/T/2005.10—1992聚丙烯酰胺分子量測(cè)定 粘度法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1992.

[12]鄭寶慶.星形陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的合成和PAM類(lèi)絮凝劑的溶液性質(zhì)及其絮凝作用[D]. 杭州：浙江大學(xué), 2006.

[13]林親鐵,張淑娟,徐文彬.無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑的制備及絮凝性能研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2007, 30(9):18-20.