段凱波，王登紅，熊先孝，連 衛(wèi)，高 鵬，王英林，張 楊

(1.中化地質(zhì)礦山總局化工地質(zhì)調(diào)查總院,北京 100013;2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所,北京 100037)

貴州織金磷礦床為國內(nèi)典型、研究程度相對較高的伴生稀土資源量巨大的超大型磷塊巖礦床[1]，位于中上揚(yáng)子地臺黔中隆起西南端，成因類型為淺海生物化學(xué)沉積型含稀土膠磷礦礦床[2]，含磷巖系主要發(fā)育于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組、明心寺組和戈仲伍組[3]。然而盡管磷礦中伴生稀土量大，但因品位低和賦存狀態(tài)差，長期以來，伴生稀土的分離提取技術(shù)研究未有大的突破，稀土難以開發(fā)利用。

弄清稀土的賦存狀態(tài)是織金磷礦中伴生稀土綜合開發(fā)利用的基礎(chǔ)和前提，也是一直以來的研究熱點和爭論要點。對于稀土賦存狀態(tài)的研究，以往多運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)稀土元素(REEs)分析、單礦物分析、稀土元素物相分析、掃描電鏡、電子探針等各種分析測試手段并結(jié)合礦物學(xué)理論推斷，證明織金磷塊巖礦石中伴生的稀土元素主要以類質(zhì)同象存在于膠磷礦中[4-6]，這一結(jié)論獲得了伴生稀土的主要賦存形式；但存在的問題是對獨(dú)立稀土礦物和離子吸附型這兩種次要賦存狀態(tài)的認(rèn)識仍然模糊不清。對于是否存在獨(dú)立稀土礦物在不同研究課題和測試方法有不同的認(rèn)識，如劉世榮等[7]通過電子探針首次在磷礦石中發(fā)現(xiàn)獨(dú)立稀土礦物“方鈰礦”，而張杰等[5]通過掃描電鏡和電子探針研究未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立稀土礦物。對于離子吸附型稀土賦存狀態(tài)，以往研究偶有提及，但因其在織金磷塊巖礦石中所處的次要位置而多被忽略。本文通過野外地質(zhì)調(diào)查、ICP-MS稀土全分析、磷含量分析、巖礦鑒定和礦物學(xué)理論指導(dǎo)，并重點研究選礦試驗中稀土與磷的流向及兩者的含量關(guān)系，初步定量分析織金磷礦床中的離子吸附型稀土，以重新厘定織金磷塊巖礦石中伴生稀土各種賦存狀態(tài)的地位。

1 礦樣采集與測試方法

本次采集含稀土磷塊巖礦石分析測試樣共61件以及1件實驗室選礦試樣250 kg，樣品全部來自織金新華磷礦區(qū)果化與戈仲伍兩個礦段。其中分析測試試樣中果化礦段樣品全部采自采礦坑道，而戈仲伍樣品采自露天礦體剖面或礦堆坪；選礦試樣通過坑道施工采自果化礦段。礦樣主要為條帶狀白云質(zhì)磷塊巖。

挑選部分稀土磷礦樣磨制薄片進(jìn)行巖礦鑒定，研究礦石中礦物共生組合，特別是獨(dú)立稀土礦物以及對離子吸附型稀土形成有貢獻(xiàn)的礦物(如黏土礦物、膠磷礦)的含量。對61件稀土磷礦試樣采用磷鉬酸喹啉重量法與ICP-MS法(X Series Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,美國Thermo公司)分別進(jìn)行P2O5含量與REEs全分析，研究稀土與磷的含量關(guān)系。采用實驗室反浮選工藝流程對稀土磷原礦開展選礦試驗，探討經(jīng)選別后磷與稀土的分配。

2 礦石礦物共生組合

磷塊巖礦石礦物組成的分析結(jié)果見表1。其主要礦物為膠磷礦(碳氟磷灰石)，脈石礦物以白云石為主，膠磷礦與白云石含量之和占80%～90%，其次為石英、玉髓，含少量方解石、碳質(zhì)物、黃鐵礦等，常含豐富的生物碎屑，黏土礦物含量較少，低于5%。

表1 磷塊巖礦石的礦物組成

偏光顯微鏡下磷塊巖礦物組合特征見圖1，未發(fā)現(xiàn)獨(dú)居石和磷釔礦等獨(dú)立的稀土礦物。礦石結(jié)構(gòu)以泥晶顆粒結(jié)構(gòu)、生物碎屑結(jié)構(gòu)、泥晶膠狀結(jié)構(gòu)和不規(guī)則顆粒結(jié)構(gòu)為主，膠磷礦多以細(xì)粒級嵌布。礦石構(gòu)造主要包括條帶狀構(gòu)造、紋層狀構(gòu)造和塊狀構(gòu)造。

圖1 偏光顯微鏡下磷塊巖礦物組合特征

3 稀土元素特征及其與磷的關(guān)系

磷塊巖礦石中未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立稀土礦物，為了研究稀土與膠磷礦的化學(xué)組分關(guān)系，對61件稀土磷塊巖礦樣進(jìn)行ICP-MS稀土全分析和P2O5含量分析(見表2)。磷塊巖礦石中伴生的稀土元素總量∑REEs一般介于0.08%～0.12%之間，平均值約0.10%，重稀土總量∑HREEs略高于輕稀土總量∑LREEs，其中HREEs中以Y為主。磷礦石中稀土分量以La、Ce、Nd、Y為主，這4種組分之和占稀土總量的80%以上，其他各稀土分量含量較低，總和不足20%。從巖性角度來看，條帶狀白云質(zhì)磷塊巖和風(fēng)化殼型磷塊巖中稀土含量相對較高。

表2 磷塊巖礦石中P2O5和REEs含量分析結(jié)果

磷主要以膠磷礦形式存在，膠磷礦為礦物集合體，呈非晶質(zhì)，其主要礦物組分為碳氟磷灰石，化學(xué)式為Cax(PO4,CO3)y(OH,F)z，礦物晶格中的Ca2+半徑與稀土離子半徑相近，稀土離子可替代Ca2+以類質(zhì)同象形式存在于碳氟磷灰石中。分析結(jié)果顯示，磷礦石中稀土總量與P2O5含量表現(xiàn)出較好正相關(guān)關(guān)系(見圖2)，這與以往研究結(jié)論[4-6]相同。而本次研究還發(fā)現(xiàn)各稀土分量與P2O5含量亦呈正相關(guān)性(見圖3～圖5)，即磷礦中P2O5含量越高，則稀土含量也高，反之亦反，說明膠磷礦中的部分Ca2+被稀土離子所替換，進(jìn)一步表明與驗證了織金稀土磷塊巖礦床中的稀土主要以類質(zhì)同象形式存在于膠磷礦中。

圖2 ∑REEs與P2O5含量正相關(guān)關(guān)系

圖3 Y與P2O5含量正相關(guān)關(guān)系

圖4 Tm與P2O5含量正相關(guān)關(guān)系

圖5 La與P2O5含量正相關(guān)關(guān)系

4 實驗室選礦試驗過程和結(jié)果

離子吸附型稀土的存在與否無法通過磷塊巖中稀土與磷的含量關(guān)系確定，故采用選礦試驗的方法進(jìn)一步深入研究。

試驗?zāi)康模翰捎昧谆厥招Ч罴训母∵x流程，開展試驗研究稀土的回收富集特征，以及稀土與磷在精礦、尾礦和浮選液(尾礦水)中的分配特征及兩者的關(guān)系，進(jìn)而探討稀土的賦存規(guī)律。

試驗方法：在開展正式試驗之前，通過開展一系列的探索試驗；磨礦細(xì)度、抑制劑種類和用量以及捕收劑用量作為變量的條件試驗；開路流程試驗；閉路流程試驗。最終確定采用一次粗選、一次掃選的反浮選實驗室閉路工藝流程(見圖6)可獲得優(yōu)質(zhì)的磷精礦[8-9]。

圖6 反浮選試驗閉路流程及數(shù)據(jù)信息

試驗條件：①原礦指標(biāo)：原礦的P2O5含量23.39%，MgO含量6.01%(見表3)，這兩項指標(biāo)大致相當(dāng)于織金磷礦中的平均水平，試樣具有代表性；②藥劑指標(biāo)：采用混合酸12 kg/(噸原礦)作為抑制劑，混合酸中m(磷酸)︰m(硫酸)=1︰1.8，磷酸濃度10%，硫酸濃度10%。K-04(脂肪酸類)0.7 kg/(噸原礦)作為捕收劑[10]，濃度1%；③其他條件：磨礦細(xì)度-74 μm(200目)含量占59.0%，常溫，試驗時長20 min左右。

表3 原礦多項化學(xué)分析結(jié)果

而精礦中∑REEs的含量由1188.19×10-6提高至1421.55×10-6(見表4和表5)，富集度1.20，精礦中∑REEs回收率81.19%?？傮w而言，REEs回收率較高，REEs及稀土各分量都隨P2O5的富集而略有富集，但精礦中REEs仍處于較低的含量水平，REEs富集程度差。尾礦中稀土的含量也較低(見表6)。

表4 原礦稀土全分析結(jié)果

表5 精礦中稀土及主要組分含量分析結(jié)果

表6 尾礦中稀土及主要組分含量分析結(jié)果

通過原礦、精礦和尾礦的質(zhì)量及磷與稀土的含量測試結(jié)果與數(shù)據(jù)分析，可進(jìn)一步研究稀土與磷經(jīng)選別后的分配。

5 試驗中稀土流失分析

5.1 稀土流失特征

值得注意和進(jìn)一步分析的是稀土的回收問題。原礦經(jīng)選別后，稀土并未全部分配于精礦和尾礦中，而是出現(xiàn)一定程度的稀土金屬量損失(見表7)。從表7數(shù)據(jù)結(jié)果可看出，除Ce和Nd出現(xiàn)小幅度增加外，其他各稀土分量都存在一定程度的金屬量損失，損失率多介于5%～10%，平均損失率為8.73%。如La和Tm的損失率分別高達(dá)10.48%和11.65%，尤其是磷塊巖伴生的主要稀土分量Y的損失量達(dá)108.04×10-6，損失率高達(dá)25.18%。REEs的損失量達(dá)142.39×10-6，損失率達(dá)11.98%，大于分配于尾礦中的稀土。因而可見，稀土磷礦經(jīng)浮選后，稀土出現(xiàn)了損失，損失率較高。

表7 試驗后稀土的回收和流失

5.2 稀土流失分析

15個稀土分量僅有Ce和Nd出現(xiàn)較小幅度的負(fù)損失，推測可能來自分析測試中的誤差，Ce和Nd負(fù)損失的相對誤差分別為2.27%和0.31%。而其他13個稀土組分都出現(xiàn)較大的損失，斷定這部分稀土可能進(jìn)入了選液。故而又追加了1組相同原礦、相同流程和相同條件的浮選試驗，對尾礦水進(jìn)行了稀土全分析。從表8的分析結(jié)果來看，除了Eu、Ho、Er和Tm四種分量未檢出外，其他各分量均有一定的含量，其中磷礦石中的主要稀土分量Y和La在尾礦水中的含量分別高達(dá)0.02 μg/mL和0.011 μg/mL，而∑REEs為0.051 μg/mL。并且尾礦水中各稀土組分的含量高低與前述通過計算得出的損失量大小出現(xiàn)較好的吻合與對應(yīng)，損失率較高的稀土，則在尾礦水中的含量對應(yīng)也較高。因此，可確定損失的稀土果然以離子態(tài)進(jìn)入尾礦水。

表8 尾礦水中稀土元素全分析結(jié)果

假設(shè)原礦質(zhì)量為1 kg，依據(jù)產(chǎn)率及P2O5含量分析結(jié)果。則選別前原礦中P2O5的質(zhì)量m1(P2O5)=1 kg×23.39%=0.2339 kg；經(jīng)選別后，精礦和尾礦中P2O5的質(zhì)量之和m2(P2O5)=1 kg×67.86%×32.35%+1 kg×32.14%×4.49%=0.23396 kg。對比可見，精礦和尾礦中的P2O5總重與原礦中P2O5質(zhì)量基本相等，說明原礦經(jīng)選別后磷僅分配于精礦和尾礦中，基本未流向尾礦水，也無其他損失(見表9)。而稀土不僅分配于精礦與尾礦中，另有高達(dá)11.98%的∑REEs流向了尾礦水，表明這部分稀土在原礦中并未與磷酸根等陰離子配位存在于碳氟磷灰石晶格中，即非類質(zhì)同象形式稀土，而是類似中國南方常見的離子吸附型稀土的存在形式，以稀土離子水合物或稀土羥基水合物吸附于黏土礦物和以膠體礦物存在的膠磷礦表面[11]，極易被硫酸鹽等強(qiáng)電解質(zhì)浸出并呈離子態(tài)進(jìn)入溶液[12-16]。

表9 精礦、尾礦與尾礦水中∑REEs與P2O5的分配對比

事實上，在浮選過程中，選液中的硫酸鹽等強(qiáng)電解質(zhì)破壞了吸附態(tài)離子稀土與吸附載體之間的結(jié)合力，導(dǎo)致稀土從吸附狀態(tài)游離出來并與強(qiáng)電解質(zhì)結(jié)合進(jìn)入浮選液。而以類質(zhì)同象形式存在于晶格中的稀土卻難以在常溫條件下以及20 min的短反應(yīng)時間內(nèi)被解離出來[17]。

6 離子吸附型稀土成因初探

從織金稀土磷礦床的地質(zhì)特征來看，具備形成離子吸附型稀土的一些有利條件。

(1)風(fēng)化作用程度深。織金含稀土磷巖系形成于早寒武世，地層年代久遠(yuǎn)，經(jīng)歷的風(fēng)化作用時限長，有利于磷塊巖中類質(zhì)同象形式存在的稀土游離出來，而中上揚(yáng)子區(qū)充沛的雨水形成的潮濕環(huán)境對原巖進(jìn)行充分的淋濾作用亦有利于發(fā)生風(fēng)化作用而促成稀土解離形成離子狀態(tài)。因此推測織金磷塊巖礦石中伴生的稀土可能經(jīng)歷了或正處于流失和貧化的過程。野外地質(zhì)調(diào)查對地表與坑道磷塊巖礦石分析發(fā)現(xiàn)兩者都具有一定的風(fēng)化程度，地表風(fēng)化程度尤為強(qiáng)烈，這都為稀土解離成稀土陽離子創(chuàng)造了有利條件[18-21]。

(2)離子吸附型稀土的吸附載體可能主要為膠磷礦，其次為非主要組分黏土礦物。鏡下顯示膠磷礦為膠狀集合體[22]，邊緣模糊呈云絮狀，不能辨認(rèn)是否存在吸附物。從膠體化學(xué)分析來看，膠磷礦作為一種膠狀礦物，具有較大的比表面積和吸附力，而稀土陽離子水合物(或羥基稀土離子水合物)為帶電荷膠體分子，能被膠磷礦(也不排除伴生的少量黏土礦物)吸附且穩(wěn)定存在，但初步估計吸附量可能有限。事實上，這種吸附狀態(tài)情況下，稀土與P2O5的含量同樣呈正相關(guān)關(guān)系，從而導(dǎo)致以往研究過程中離子吸附型稀土的存在被類質(zhì)同象稀土所掩蔽。

7 結(jié)語

已有研究表明，織金磷塊巖礦床中伴生的稀土主要以類質(zhì)同象形式存在于膠磷礦中，主要是基于稀土總量與磷含量的正相關(guān)性，而本研究還發(fā)現(xiàn)各稀土分量與磷含量亦呈正相關(guān)，進(jìn)一步驗證了該賦存狀態(tài)的主體地位，但鏡下鑒定未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的稀土礦物。本研究著重采用反浮選工藝流程的方法，重點研究磷礦中離子吸附型稀土的賦存規(guī)律，結(jié)果顯示稀土總量的11.98%從原礦中解離出來進(jìn)入選液，而磷僅分配于精礦和尾礦中未出現(xiàn)損失，表明稀土總量的11.98%以離子吸附態(tài)存在于礦石中。因此織金磷礦床中稀土的離子吸附賦存狀態(tài)次于類質(zhì)同象，居第二位。對于離子吸附型稀土的成因機(jī)制，漫長時限和潮濕環(huán)境下的充分淋積風(fēng)化作用以及膠磷礦與黏土礦物所起的吸附載體等條件起了積極貢獻(xiàn)和促成作用。

雖然本文對織金磷礦伴生稀土的各種賦存狀態(tài)進(jìn)行了厘定，但不足之處是研究對象主要為采自坑道中的白云質(zhì)磷塊巖礦石，盡管地表與地下礦石都發(fā)生了一定程度的風(fēng)化作用，但未采集廣泛發(fā)育的風(fēng)化程度更深的地表風(fēng)化磷塊巖作為選礦試樣，只能通過推測認(rèn)為地表風(fēng)化殼磷礦中離子吸附型稀土含量可能會更高。另外，膠磷礦作為膠體礦物在化學(xué)理論上具有吸附性，但在自然界，對離子態(tài)稀土的吸附能力、方式等物理化學(xué)屬性也有待進(jìn)一步查明。因此，要全面查清織金磷礦中離子吸附型稀土的賦存規(guī)律，還需開展更深入的研究工作，為織金磷塊巖礦床乃至中國南方眾多類似的磷塊巖礦床中伴生資源量巨大的稀土的綜合利用提供理論依據(jù)。

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