白亞之，朱愛美，崔菁菁，施美娟，高晶晶，張 俊

(國(guó)家海洋局第一海洋研究所，海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061)

海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅僅是測(cè)試沉積物中元素含量的對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)，也是地球化學(xué)測(cè)試中量值同一的重要依據(jù)，可用于日常分析中質(zhì)量控制，是分析儀器的校正標(biāo)準(zhǔn)[1-4]。我國(guó)的海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制雖然起步較晚，但現(xiàn)在也研制出一部分海洋沉積物、水系沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，目前的海洋類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中定值的元素也都在逐步地增加，以滿足我國(guó)海洋科研及海洋開發(fā)等的需求[5]。由于受到分析方法精度的限制，氮、有機(jī)碳的含量定值有一定的難度。到目前為止，我國(guó)的海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)除了近海的GBW 07314、深海的GBW 07316、黃海的GBW 07333和一部分水系沉積物的有機(jī)碳給出定值外，其他的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出的都是參考值，而非定值[6-7]，而且并未對(duì)不同海區(qū)不同沉積物類型進(jìn)行研制。

大陸架和經(jīng)濟(jì)專屬區(qū)是我國(guó)領(lǐng)土的主要組成部分，由于各個(gè)海域沉積物的來源、氣候環(huán)境、水動(dòng)力條件及沉積環(huán)境等因素的影響不同，沉積物成分變化較大，沉積物機(jī)體對(duì)分析結(jié)果的干擾也就不同；并且在一些國(guó)家已經(jīng)可以做到在不同的海洋功能區(qū)域內(nèi)使用不同種類的海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[8-10]，我國(guó)近海極度缺乏沉積物氮和有機(jī)碳的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本文針對(duì)當(dāng)前我國(guó)海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，開展了不同海域不同沉積物類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作。本課題組在中國(guó)渤海、黃海、東海和南海四大海區(qū)采集沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的候選物，通過多實(shí)驗(yàn)室合作，采用多種分析技術(shù)(元素分析、氧化熱解-氣相色譜、氧化熱解-電位法等)，對(duì)四大海區(qū)不同沉積物類型的近百個(gè)樣品進(jìn)行總氮(TN)、總碳(TC)、總有機(jī)碳(TOC)含量和常量微量元素分析，科學(xué)、準(zhǔn)確地對(duì)分析方法和分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，制備我國(guó)近海沉積物全氮、有機(jī)碳國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，滿足近年來海洋地質(zhì)調(diào)查對(duì)海洋全氮、有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需要，以利于各個(gè)海域的科研和經(jīng)濟(jì)活動(dòng)。

1 樣品的采集和制備

1.1 樣品的采集制備與特征

所需樣品均來源于“我國(guó)近海海洋綜合調(diào)查和評(píng)價(jià)(908專項(xiàng))”中各個(gè)航次得到的各海區(qū)表層沉積物，樣品的采集以抓斗和箱式取樣器為主的采樣方式，采集后置于塑料袋，袋口扎緊于-20℃儲(chǔ)庫保存。圖1為四大海區(qū)取樣站位。其中，渤海選取5個(gè)沉積物類型的樣品：砂、黏土質(zhì)粉砂、粉砂質(zhì)砂、粉砂、砂質(zhì)粉砂，記為GSBS-1～GSBS-5；黃海選取6種類型：砂、黏土質(zhì)粉砂、粉砂質(zhì)黏土、粉砂、黏土、砂質(zhì)粉砂，記為GSYS-1～GSYS-6)；東海選取2種類型：粉砂、黏土質(zhì)粉砂，記為GSES-1～GSES-2；南海選取3種類型：砂、砂質(zhì)粉砂、粉砂，記為GSSS-1～GSSS-3。每種樣品取相鄰站位的4個(gè)或者5個(gè)樣品，去除了貝殼等雜質(zhì),備用。

圖1 中國(guó)四大海區(qū)沉積物取樣站位

1.2 樣品的制備

置于冷庫中保存的樣品需要進(jìn)行冷凍干燥72 h，水分大致會(huì)去除90%以上。然后將同一海區(qū)相鄰的4個(gè)或者5個(gè)樣品稱取125 g或100 g進(jìn)行混合，使用球磨機(jī)對(duì)以上混合的樣品研磨至74 μm(200目)，過篩后篩上樣品繼續(xù)研磨直到完全過篩，過篩后樣品再利用球磨機(jī)混勻。每50 g樣品裝一個(gè)小瓶，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有10瓶，避光保存。樣品加工流程如圖2所示。

圖2 樣品的加工流程

2 樣品均勻性檢驗(yàn)

2.1 抽樣方法

樣品分裝為10個(gè)小瓶，對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都各取10個(gè)樣品進(jìn)行瓶間均勻性檢驗(yàn)，并隨機(jī)選擇一個(gè)小瓶選取不同部位的5個(gè)樣品進(jìn)行瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)。抽出的15個(gè)樣品每個(gè)都做兩次平行測(cè)試，取其平均值。

2.2 分析方法及測(cè)試

2.2.1 元素分析儀分析總氮總碳總有機(jī)碳含量

樣品的總氮、總碳、總有機(jī)碳含量用Vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)進(jìn)行測(cè)定[11]。樣品在冷凍干燥后研磨至74 μm，1 g粉末原樣先用2 mL的1 mol/L鹽酸超聲波3 h除去無機(jī)碳，其中2 mL鹽酸分兩次添加。干燥后取40～80 mg，用錫舟包裹置入元素分析儀中，采用CN模式分析表層沉積物中的總有機(jī)碳含量，原樣在<60℃的溫度下烘干2 h，取40～80 mg，直接用元素分析儀進(jìn)行總碳、總氮含量的測(cè)定。同時(shí)處理水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07309 (GSD-9)作為監(jiān)控樣，儀器測(cè)量的含量單位為%。

2.2.2 氧化熱解-氣相色譜法分析總氮總碳含量

樣品的總氮、總碳含量參考文獻(xiàn)[12]方法進(jìn)行測(cè)定。方法具體步驟為：準(zhǔn)確稱取0.1～0.2 g試樣于25 mL燒杯中，用蒸餾水濕潤(rùn)，加入2 mL 1.2 mol/L鹽酸，置于電熱板上煮沸，除去無機(jī)碳取下，用333定量慢速濾紙過濾，用水沖洗3次，濾紙連同沉積物放入80℃烘箱中烘干，取出后轉(zhuǎn)入熱解管中，加入50 mg高錳酸鉀,抽取真空30 s后用止血鉗夾緊乳膠管，使熱解管處于真空狀態(tài)，將熱解管放入熱解爐中熱解。取出后冷卻至室溫，沖入氬氣至管內(nèi)壓力與大氣壓平衡，放置10 min，用進(jìn)樣器抽取一定體積進(jìn)入氣相色譜儀，用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，用峰面積(或峰高)計(jì)算結(jié)果。

2.2.3 氧化熱解-電位法分析總有機(jī)碳含量

樣品的總有機(jī)碳含量參考文獻(xiàn)[13]的方法進(jìn)行測(cè)定。方法大致過程為：在富氧條件下，樣品在1000℃下分解燃燒，碳酸鹽中的碳和有機(jī)質(zhì)都生成CO2，將CO2導(dǎo)入NaOH溶液洗手池中吸收，同時(shí)測(cè)定吸收池溶液的電位變化，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品中的總碳含量。用稀鹽酸預(yù)先分解樣品中的碳酸鹽，除去無機(jī)碳后再測(cè)定樣品中的碳含量，從而測(cè)定樣品中的有機(jī)碳。

2.3 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量及結(jié)果

良好的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具備的基本條件，它是保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全部分析結(jié)果一致性的前提。按照規(guī)范的要求，對(duì)均勻性檢驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果應(yīng)該按照方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，即計(jì)算F值。根據(jù)自由度及給定的顯著性水平，可由F值表查得F的臨界值。若F的測(cè)定值小于臨界值Fα，即認(rèn)為樣品是均勻的。基本計(jì)算公式如下。

v1=m-1，v2=N-m

表1 均勻性檢驗(yàn)方差分析結(jié)果

在此系列的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，總氮和總有機(jī)碳含量的分布是均勻的，雖然樣品GSSS-2的總有機(jī)碳含量的F測(cè)定值較大，但從RSD值來看，精密度較好，與儀器精度處于相同量級(jí)，相對(duì)極差也不大，反映在濃度上的變化并不顯著。有幾個(gè)樣品總碳含量的F測(cè)定值在瓶間有一定的差異，但是在瓶?jī)?nèi)是均勻的，從另一個(gè)方面來看，各個(gè)樣品的RSD值均較小，均小于日常的分析誤差，因此可以認(rèn)為此系列的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。

3 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是被測(cè)特性量隨件事變化的描述，按照時(shí)間順序進(jìn)行的測(cè)量結(jié)果在測(cè)量方法的隨機(jī)不確定度范圍內(nèi)波動(dòng)，則該特性量值在試驗(yàn)的時(shí)間間隔內(nèi)是穩(wěn)定的，該試驗(yàn)間隔可作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期。國(guó)內(nèi)外對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存穩(wěn)定期要求在一年以上，國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期應(yīng)在半年以上，或能滿足實(shí)際測(cè)量的需要。本試驗(yàn)按照先密后疏的時(shí)間原則，將總氮、總碳、總有機(jī)碳的含量作穩(wěn)定性曲線。

自此批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制后一年多時(shí)間內(nèi)，根據(jù)先密后疏的原則對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的總氮、總碳、總有機(jī)碳含量分別進(jìn)行多次測(cè)定，每次做4次重復(fù)測(cè)定，時(shí)間分別30天、60天、90天、120天、210天、300天、390天。由圖3可知，不同時(shí)間4次分析結(jié)果的平均值均在正常的分析誤差和標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，無明顯偏向性變化，無明顯的上升或下降趨勢(shì)，表明樣品穩(wěn)定性良好。

我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ 0130.6—94《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試管理規(guī)范—1∶5萬和1∶20萬化探樣品分析質(zhì)量要求和檢查辦法》中第6.4.1.3規(guī)定，對(duì)分析方法的準(zhǔn)確度、精密度進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，被選用的方法應(yīng)對(duì)GBW系列中12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中每個(gè)樣品進(jìn)行10次分析，準(zhǔn)確度與精密度應(yīng)滿足表2的要求[14]。由表3的數(shù)據(jù)可見，在均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)中所有的RSD值都<8%，說明在以上的檢驗(yàn)均滿足地礦部的質(zhì)量要求，所制得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品均勻、穩(wěn)定，均可以進(jìn)行總氮、總碳、總有機(jī)碳含量的定值。

表2 精密度監(jiān)控限

表3 分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總氮、總碳、總有機(jī)碳含量的精密度

4 數(shù)理統(tǒng)計(jì)及定值

用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理匯總分析數(shù)據(jù)，從而確定標(biāo)樣各組分的最佳值，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作的重要組成部分。本課題按照工作細(xì)則，要求各單位對(duì)每個(gè)測(cè)試項(xiàng)目每種分析方法，提供3個(gè)或3個(gè)以上重現(xiàn)性良好的分析數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)處理的步驟如下。

4.1 離群值的檢驗(yàn)

數(shù)據(jù)匯總后以組均值為基礎(chǔ)整理各協(xié)作實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的數(shù)據(jù)，采用Dixon或Grubbs方法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)集的離群值，離群值的剔除準(zhǔn)則是兩種方法均判為離群值時(shí)就剔除。對(duì)剔除離群值后的數(shù)據(jù)用夏皮羅-威爾克法(Shapiro-Wilk)進(jìn)行等精度檢驗(yàn)，并對(duì)組數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)。將統(tǒng)計(jì)處理后的數(shù)據(jù)先計(jì)算其算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及不確定度，然后以算術(shù)平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值,以標(biāo)準(zhǔn)偏差作為不確定度的估計(jì)值。

按照Grubbs檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)量定義為：

從表4可以看出，當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組m=30，顯著性水平α=0.05，臨界值tα=2.74，表中各個(gè)樣品總氮、總碳、總有機(jī)碳的t1、t2值應(yīng)該小于tα，表明所有數(shù)據(jù)無離群值，可全部參加定值。

表4 各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)的離群數(shù)據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果

4.2 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性檢驗(yàn)

采用夏皮羅-威爾克法(Shapiro-Wilk)對(duì)數(shù)據(jù)分布特性進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，將定值數(shù)據(jù)按由小到大的順序排列，檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量(W)可表達(dá)為：

式中的下標(biāo)K值，對(duì)于測(cè)量次數(shù)n是偶數(shù)時(shí)，則K為1-n/2；對(duì)于測(cè)量次數(shù)n是奇數(shù)時(shí)，則K為1-(n-1)/2。式中系數(shù)αK是與n和K有關(guān)的特定值，在相應(yīng)的表中可查到。

統(tǒng)計(jì)量的判別依據(jù)是：當(dāng)置信概率P取95%時(shí)，如計(jì)算統(tǒng)計(jì)量W>W(n,P)時(shí)，數(shù)據(jù)為正態(tài)分布。當(dāng)W值介于置信概率95%和99%的列表值之間時(shí)，視為近似正態(tài)分布；W值小于置信概率99%的列表值時(shí)，視為非正態(tài)分布。W(n,P)與測(cè)量次數(shù)n和置信概率P有關(guān)，其值可在專用表中查到。由表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算的統(tǒng)計(jì)量列于表5。

表5 正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果

通過計(jì)算求出總氮、總碳、總有機(jī)碳的W值均大于W(30,0.95)=0.927，表明它們都服從正態(tài)分布,可采用算術(shù)平均值法定值。

4.3 計(jì)算總平均值及其總標(biāo)準(zhǔn)偏差s總和總不確定度U

在ISO導(dǎo)則35和國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制規(guī)范的基礎(chǔ)上，采用鄢明才[15]提出的地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度估算方法，A類不確定度以各個(gè)實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量次數(shù)及95%的置信水平得到uα作為第一部分不確定度的估算值(包含了樣品分解、分離富集、測(cè)量全過程的誤差)。用定值分析方法平均值間的誤差估計(jì)B類不確定度?？倲U(kuò)展不確定度(U)估算：

式中，s為實(shí)驗(yàn)室平均值數(shù)據(jù)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差；N為實(shí)驗(yàn)室平均值數(shù)據(jù)數(shù)；R為分析方法平均值數(shù)據(jù)間的極差；m為參與統(tǒng)計(jì)的分析方法數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果一般表示為：標(biāo)準(zhǔn)值±總不確定度[16]。本課題組所制備的這一系列的中國(guó)近海沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[17]的要求，給出了氮、有機(jī)碳的定值結(jié)果。最終的定值結(jié)果見表6。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性良好，定值數(shù)據(jù)客觀、準(zhǔn)確、可靠，可作為相關(guān)設(shè)備校準(zhǔn)、分析方法評(píng)價(jià)及監(jiān)控分析各種沉積物類型的海洋沉積物總氮、總碳、總有機(jī)碳含量的質(zhì)量測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，并且完全可以滿足本單位在日常測(cè)試過程中對(duì)監(jiān)控樣品的需要。

表6 各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度

5 結(jié)語

在本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程中，采用多實(shí)驗(yàn)室、多方法進(jìn)行聯(lián)合定值測(cè)試，15個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的3個(gè)組分(總氮、總碳、總有機(jī)碳)均給出了標(biāo)準(zhǔn)值。本研究為了保證定值的準(zhǔn)確性，選擇了國(guó)內(nèi)權(quán)威的3家實(shí)驗(yàn)室參與定值。定值測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制規(guī)范的要求。在方法選擇上，應(yīng)用了準(zhǔn)確度高的方法，不確定度估算依據(jù)ISO導(dǎo)則和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求進(jìn)行，給出的不確定度合理，采用元素分析儀對(duì)所有定值成分進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，所有元素均勻性達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

現(xiàn)有的海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有黃海海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07333和GBW 07334，其中GBW 07333給出了有機(jī)碳的含量標(biāo)準(zhǔn)值；南海海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07335和GBW 07336，只給出了有機(jī)碳的參考值；還有一些近海的沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，給出的有機(jī)碳定值比較少。本文針對(duì)不同海區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了研制，增添了渤海和東海的沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且對(duì)不同沉積物類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制進(jìn)行初步探討。在今后的工作中仍然需要逐步開展不同海區(qū)不同沉積物類型的沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作，推動(dòng)著我國(guó)近海沉積物總氮、有機(jī)碳的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)形成一個(gè)體系，以滿足近年來我國(guó)海洋地質(zhì)調(diào)查工作對(duì)總氮、有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求。

6 參考文獻(xiàn)

[1] 周世光.一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分析質(zhì)量控制上的一些應(yīng)用[J].海洋地質(zhì)動(dòng)態(tài),1996,12(6): 6-9.

[2] 顏翠萍,劉振秀.地球化學(xué)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化探分析質(zhì)量管理中的應(yīng)用[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,1997,14(2): 63-66.

[3] 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范(GB 17378.1～1378.7)[S].北京：海洋出版社,1998.

[4] 姚勇,雷富.海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系的研究與進(jìn)展[J].海洋通報(bào),2002,21(4)：79-84.

[5] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄(2013)[S].2013.

[6] Chen G F,Wang J W. The preparation of marine geochemical certified reference materials-polymetallic nodule GSPN-1 and marine sediment GSMS-1 from the pacific ocean [J].GeostandardsNewsletter,1998,22(1)：119-125.

[7] Wang Y M,Luo D H,Gao Y S,Song H W,Li J X,Chen W Y,Teng Y Y,Zhou S G.A preliminary study on the preparation of two Pacific nodule and two sediment reference materials: GSPN-2,3 and GSMS-2,3 [J].GeostandardsNewsletter,1998,22(2): 247-255.

[8] Intergovenmental Oceanographic Commission.Standard and Reference Materials for Marine Science (Revised edition)[M].Paris: UNESCO,1993: 444-445.

[9] Reference Materials Index.MBH Reference Materials 2000-01[M]. England: MBH Analytical Limited Company,2000: 93.

[10] NRC.Catalogue of Certified Reference Material for En-vironmental Analyses [M]. Canada：Institute for Marine Biosciences National Research Council Canada,2001: 3-20.

[11] 白亞之,劉季花,張輝,高晶晶,崔菁菁.海洋沉積物有機(jī)碳和總氮分析方法[J].海洋環(huán)境科學(xué)，2013,32(3): 444-447.

[12] 蔡金芳,李順達(dá),林桂芝,張富平.氣相色譜法測(cè)定巖礦試樣中有機(jī)碳的研究[J].鈾礦地質(zhì)，2003,19(5): 304-309.

[13] 張勤.浙江農(nóng)業(yè)地質(zhì)環(huán)境調(diào)查土壤樣品中54種指標(biāo)配套分析方案和分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)[J].中國(guó)地質(zhì)，2004,31(增刊): 67-71.

[14] DZ 0130.6—94，1∶5萬和l∶20萬化探樣品質(zhì)量要求和檢查辦法[S].1994: 55-60.

[15] 鄢明才.地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值不確定度估算探討[J].巖礦測(cè)試,2001,20(4): 287-293.

[16] 高玉淑.中國(guó)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和應(yīng)用[J].地球?qū)W報(bào),2000,21(1): 104-109.

[17] JJG 1006—94，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[S].