周 濤，韓 彬，徐亞巖，劉新民，鄭 立，王小如

(1.國家海洋局第一海洋研究所，山東 青島 266061；2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042;3.農(nóng)業(yè)部東海與遠(yuǎn)洋漁業(yè)資源開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及城市化進(jìn)程的加快，越來越多的化工生產(chǎn)基地向近海區(qū)域蔓延，大量的工農(nóng)業(yè)廢水和生產(chǎn)污水排入大海；海上危險(xiǎn)化學(xué)品泄露加上溢油事故時(shí)有發(fā)生，使得海洋生態(tài)環(huán)境受到嚴(yán)重威脅，給人類及海洋生物帶來極大的安全隱患。長期以來，我國對(duì)海洋環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)及多氯聯(lián)苯(PCBs)在近海環(huán)境中普遍檢出[1-3]。OCPs是我國最早大規(guī)模使用的農(nóng)藥，20世紀(jì)80年代初達(dá)到高峰，雖然已禁用多年，但目前在絕大多數(shù)環(huán)境中仍有檢出。PCBs是人工合成的有機(jī)物，在工業(yè)上常用作潤滑油、絕緣油和熱載體等，廢棄物的隨意排放、丟棄是我國PCBs污染的主要來源?！蛾P(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中首批控制的12種(類)持久性有機(jī)污染物(POPs)中，1種是PCBs，9種是OCPs[2]。它們主要通過入海河流和沿岸直排輸送入海，在環(huán)境中難以分解，可長期存在于環(huán)境中，通過食物鏈在生物體內(nèi)累積放大，從而對(duì)人類及環(huán)境產(chǎn)生危害。

南中國海是位于我國南部的陸緣海，魚類資源豐富，匯入的河流主要有珠江、韓江以及中南半島上的紅河、湄公河和湄南河等，是主要的海上運(yùn)輸航線，地理位置非常重要。隨著周邊國家工農(nóng)業(yè)活動(dòng)的日益加劇，對(duì)南中國海的環(huán)境造成了一定的影響。近年來，霍云龍等[4]對(duì)南中國海海洋生物體內(nèi)的有機(jī)污染物進(jìn)行了研究，分析結(jié)果顯示，與渤海、黃海、東海相比，南海魚類和甲殼類中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)含量的平均值均為最小值，符合一類國家海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而PCBs含量的平均值與渤海相近且略高于東海。但對(duì)南中國海水體中持久性有機(jī)污染物的研究尚未開展。為了對(duì)南中國海水域水體中的OCPs及PCBs的污染水平有所了解，本研究采用氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)對(duì)采自3個(gè)斷面，12個(gè)站位的表層、200 m層和500 m層海水進(jìn)行了測定，分析15種含氯有機(jī)污染物在各層面的含量及分布特征，并與其他海域、河流等的污染水平進(jìn)行對(duì)比，研究南中國海的整體污染狀況，同時(shí)對(duì)這些含氯有機(jī)污染物的可能來源進(jìn)行了探討，為該海域的生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供基本參數(shù)和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑和材料

6890N氣相色譜儀(GC，美國Agilent公司)，配備63Ni電子捕獲檢測器。

標(biāo)準(zhǔn)品及試劑：8種OCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，p,p′-DDD，p,p′-DDE，p,p′-DDT，o,p′-DDT)，濃度為100 μg/mL。7種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(PCB 28，PCB 52，PCB 101，PCB 118，PCB 138，PCB 153，PCB 180)，濃度為10 μg/mL，均購自美國Supleco公司。分別取上述兩種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL和1.0 mL于8.9 mL正己烷中，配成濃度均為1 μg/mL的有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液10 mL，然后逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度范圍為0～250 μg/L的7個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

二氯甲烷(色譜純)、正己烷(色譜純)，均購自美國TEDIA公司。

無水硫酸鈉(馬弗爐中400℃烘燒4 h，置于干燥器中冷卻至室溫)。

色譜層析用硅膠(160℃過夜活化，加3%水去活)，玻璃纖維濾膜(0.5 μm，美國Hatman公司)，層析柱用玻璃棉(馬弗爐中400℃烘燒12 h后，置于干燥器中冷卻至室溫)。

1.2 氣相色譜條件

Agilent HP-5MS毛細(xì)管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。色譜柱溫采用程序升溫：起始溫度180℃，以4℃/min升至260℃，保留3 min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL；載氣為高純氦氣，流速為1 mL/min，恒流方式；氣化室溫度260℃；檢測器溫度260℃。

1.3 樣品采集和過濾

2010年9月，采集南中國海3個(gè)斷面，12個(gè)調(diào)查站位(A07、B03、B05、B07、C03、C05、D01、D03、D05、E01、E03、E05)的表層，11個(gè)站位(A07、B03、B05、B07、C05、D01、D03、D05、E01、E03、E05)的200 m層和500 m層海水各2 L，采樣站位示于圖1。樣品采集及室驗(yàn)室所用容器均為玻璃材質(zhì)，容器使用前用重鉻酸鉀洗液浸泡過夜，去離子水淋洗，再依次用丙酮、正己烷各洗滌3次后烘干。

圖1 南中國海采樣站位圖

海水樣品采用0.5 μm玻璃纖維濾膜過濾。濾膜使用前先在1 mol/L鹽酸中浸泡24 h，以去離子水淋洗至中性后進(jìn)行空白試驗(yàn)，確認(rèn)未檢出有機(jī)氯化合物時(shí)方可使用。濾膜水樣立即進(jìn)行液液萃取。

1.4 樣品前處理

樣品前處理方法參照本課題組所建立的方法[5]。首先，利用二氯甲烷對(duì)抽濾水樣連續(xù)萃取兩次，合并萃取液，向萃取液中加入無水硫酸鈉進(jìn)行脫水處理，然后將萃取液全部轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶濃縮至1～2 mL；其次，將濃縮液上硅膠柱并用洗脫液洗脫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將收集到的溶液蒸發(fā)至近干后，加入適量正己烷溶解，氮吹至1.0 mL，待氣相色譜分析。

1.5 質(zhì)量控制

依次配制濃度梯度為0、5、25、50、100、200、250 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用1.2節(jié)所列的條件分別重復(fù)測定3次，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.996，線性良好，線性范圍為1.0～250 ng/L。采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，采用三倍噪聲法計(jì)算出方法的檢出限為0.24～1.07 ng/L。

分別取20 μL濃度為1 μg/mL的15種含氯化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液到1.0 L去離子水和南中國海海水中進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，按1.4節(jié)方法進(jìn)行樣品前處理。結(jié)果表明，15種含氯有機(jī)污染物的空白加標(biāo)回收率范圍為89.1%～109.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～8.6%；樣品加標(biāo)回收率為90.1%～113.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～10.4%。說明本方法具有較好的準(zhǔn)確度，可以滿足海水中含氯有機(jī)污染物含量測定的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

OCPs及PCBs的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖2，15種目標(biāo)化合物均可達(dá)到基線分離。

圖2 OCPs及PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(50 μg/L)

2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度水平及分布特征

南中國海調(diào)查海域各站位各層海水中檢出的OCPs的濃度水平見表1～表3，共檢出6種OCPs，α-HCH和p,p′-DDD未檢出。由表中結(jié)果可見，表層、200 m層和500 m層OCPs的總濃度范圍分別為0～92.30 ng/L、0～69.85 ng/L和0～56.68 ng/L，對(duì)應(yīng)的平均值為30.33 ng/L、19.86 ng/L和16.58 ng/L，各層總含量的平均值為22.26 ng/L，而我國一類海水水質(zhì)所容許的OCPs的最高濃度為1000 ng/L，符合我國一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[6]。

OCPs是我國最早使用的農(nóng)藥，20世紀(jì)80年代初達(dá)到頂峰，至今為止雖已被禁用30年之久，但在食品及水體中仍能檢測出OCPs殘留，一方面可能是由于OCPs性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，另一方面說明目前有些地方仍在使用含氯農(nóng)藥。南海各層海水中OCPs含量呈現(xiàn)出表層>200 m層>500 m層，而各站位點(diǎn)間OCPs的含量水平并沒有規(guī)律性，由此可以推斷，調(diào)查海域附近陸地區(qū)域近段時(shí)間正處于對(duì)農(nóng)作物滅蟲時(shí)期，有大量OCPs被使用，由于揮發(fā)作用隨大氣輸入海面；周圍地表徑流是該海域OCPs的另一個(gè)重要來源，且隨著時(shí)間的推移OCPs吸附于懸浮體正由表層水體向下層遷移。按照檢出站位與總站位的比值定義為檢出率，p,p′-DDT是該海域最主要的OCPs種類，其在各層的檢出率分別為83.33%、72.73%和72.73%。

表1 南中國海各站位表層海水中OCPs的含量

表2 南中國海各站位200 m層海水中OCPs的含量

表3 南中國海各站位500 m層海水中OCPs的含量

2.3 多氯聯(lián)苯類化合物的濃度水平及分布特征

南中國海各調(diào)查站位海水中PCBs的含量見表4～表6。該海域共檢出6種PCBs，包括PCB 28、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153和PCB 180，其中PCB 138在500 m層未檢出，其他5種化合物在各層均有檢出。各層PCBs的總濃度范圍分別為1.16～76.24 ng/L、0～49.63 ng/L和0～26.47 ng/L，平均值分別為22.20 ng/L、8.74 ng/L和6.55 ng/L，各層總含量的平均值為12.50 ng/L，由于我國地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中沒有PCBs的相關(guān)規(guī)定，參照美國環(huán)保署關(guān)于海水中PCBs含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[7]，南中國海海水中PCBs的平均濃度低于此標(biāo)準(zhǔn)中的30 ng/L，水質(zhì)較好。

與OCPs分布類似，PCBs在各層的濃度分布特征為表層>200 m層>500 m層。按照檢出站位與總站位的比值定義為檢出率，由表4～表6數(shù)據(jù)可見，PCB 153為該海域最主要的PCBs，其在各層的檢出率均在45%以上。

近年來，環(huán)境中 PCBs的主要來源為焚燒爐或有機(jī)氯氧化的工藝過程(如造紙漂白或脫油墨工藝等)以及變壓器油等PCBs制品。研究表明，環(huán)境中低氯取代物為主的PCBs主要是由焚燒爐排放[8]和造紙漂白過程[9]所產(chǎn)生的，而變壓器油污染物中則以高氯取代物較多。因此本文可以得出結(jié)論，該海域水體中PCBs的污染來源可能來自近期沿海工農(nóng)業(yè)廢水隨河流的排入或海域周邊化工企業(yè)污水的排放，與OCPs類似，隨著時(shí)間的推移，PCBs吸附于懸浮體正由表層向下層遷移。

表4 南中國海各站位表層海水中PCBs的含量

表5 南中國海各站位200 m層海水中PCBs的含量

表6 南中國海各站位500 m層海水中PCBs的含量

3 南中國海海水與國內(nèi)外其他水體的比較

目前文獻(xiàn)對(duì)開闊水體中OCPs和PCBs的研究較少，為了能對(duì)南中國海海水中OCPs和PCBs的污染水平有更好的了解，本文將南中國海海水中OCPs與PCBs的分析結(jié)果與已知水域的研究結(jié)果進(jìn)行比較。由表7可見，與國內(nèi)水體相比，南中國海水體中OCPs及PCBs的平均含量均高于萊州灣和廈門西港；與珠江口水域相比，PCBs和DDTs的含量略高，而HCHs的含量較低，遠(yuǎn)低于污染較為嚴(yán)重的海河、閩江、渤海灣、大亞灣、白洋淀等水域。但是與國外已知水體中OCPs和PCBs的含量相比，南中國海水體中OCPs及PCBs的平均含量明顯較高。

可見，南中國海海水中OCPs和PCBs的含量在國內(nèi)類似水體中雖處于較低的污染水平，而與國外水體相比，我國水體質(zhì)量較差，需要進(jìn)一步治理。

表7 本文南中國測定值與其他水體的比較

4 結(jié)語

本文利用氣相色譜-電子捕獲檢測器對(duì)南中國海海水中的OCPs和PCBs進(jìn)行分析，方法檢出限較低且具有較高的靈敏度，能夠滿足海水中微量有機(jī)污染物的測定要求。研究結(jié)果表明，OCPs和PCBs在各層水體中的含量特征均呈現(xiàn)出表層>200 m層>500 m層，可能與近年來大氣輸入或陸源污染物和沿?；U料排放加劇有關(guān)。與國內(nèi)已有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比，南中國海海水中有機(jī)氯污染物的污染水平較低，水質(zhì)較好，但與國外已知水域相比，南中國海水體質(zhì)量還有一定差距。

本文數(shù)據(jù)的獲得為今后對(duì)南中國海海洋環(huán)境的保護(hù)工作提供了借鑒。不足之處在于目前對(duì)南中國海水域只進(jìn)行了一次采樣，不能看出OCPs和PCBs的時(shí)態(tài)分布特征，因此，今后要定期對(duì)該海域中OCPs和PCBs的含量進(jìn)行測定，研究季節(jié)變化對(duì)含量的影響，從而確定水體中OCPs和PCBs的主要來源。

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