裴婷婷， 秦玉才,， 王 琳， 莫周勝， 張 暢， 宋麗娟,

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266555)

噻吩在Y型分子篩上吸附與轉(zhuǎn)化行為

裴婷婷1， 秦玉才1,2， 王 琳1， 莫周勝2， 張 暢1， 宋麗娟1,2

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266555)

以NaY、HY、液相Ce離子交換改性Y分子篩 (L-CeY)為研究對象，運(yùn)用Py-FTIR和NH3-TPD對Y型分子篩的酸類型、酸強(qiáng)度、酸量進(jìn)行了表征；采用原位紅外光譜技術(shù)研究了噻吩在Y型分子篩上的吸附和轉(zhuǎn)化行為。結(jié)果表明，分子篩的B酸位是噻吩發(fā)生質(zhì)子化及低聚反應(yīng)的活性中心。Y型分子篩對噻吩的催化活性順序?yàn)長-CeY > HY，這可由Y型分子篩B酸位的量和強(qiáng)度區(qū)別以及稀土離子物種與B酸中心的協(xié)同作用進(jìn)行解釋。

原位紅外; CeY分子篩; 表面酸性; 協(xié)同作用

隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速增長，人們環(huán)保意識日益增強(qiáng)，世界各國相繼出臺了燃料油生產(chǎn)的新標(biāo)準(zhǔn)，更加嚴(yán)格的低硫或“無硫”標(biāo)準(zhǔn)使得清潔汽油的生產(chǎn)面臨越來越嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[1-4]。傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)操作條件嚴(yán)格，設(shè)備投資費(fèi)用高且氫耗高，并且在加氫脫硫過程中汽油辛烷值的損失不可避免[5-7]。非加氫脫硫技術(shù)中的選擇性吸附脫硫技術(shù)因操作簡單，條件溫和，投資和操作費(fèi)用低，并且不降低汽油辛烷值等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為一項(xiàng)非常具有應(yīng)用前景的深度脫硫技術(shù)[8-10]，引起研究者廣泛關(guān)注。

CeY分子篩因其具有較高的硫化物吸附選擇性被認(rèn)為是一種理想的選擇性吸附劑[11]。然而，研究發(fā)現(xiàn)，該吸附劑表面B酸中心引起的催化反應(yīng)導(dǎo)致其吸附硫容量仍無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。然而，對于吸附脫硫過程中硫化物在CeY分子篩表面發(fā)生的催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)還鮮有報(bào)道。原位紅外光譜技術(shù)是一種能夠有效地提供表面吸附物種，反應(yīng)中間物種以及吸附劑表面結(jié)構(gòu)信息的有效手段，并可以在接近真實(shí)的反應(yīng)條件下考察吸附劑表面發(fā)生的吸附和催化反應(yīng)過程。因此，本文采用原位紅外光譜技術(shù)以噻吩為探針分子，探究其在Y型分子篩上的吸附和轉(zhuǎn)化行為，為高效吸附劑的研發(fā)提供了理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

噻吩(色譜純，Johnson Matthey Company)； NaY和NH4Y 原粉(n(Si)/n(Al)=2.65,南開大學(xué)催化劑廠)及L-CeY分子篩(采用液相離子交換法自制)。Frontier傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)；原位高真空吸附脫附裝置(中科院大連化學(xué)物理研究所研制)；Auto Chem II型化學(xué)吸附儀(美國Micro公司)。

1.2吸附劑酸性表征

采用吡啶吸附原位紅外光譜技術(shù)表征分子篩表面酸性，實(shí)驗(yàn)過程如下：將分子篩樣品壓制成自撐薄片(12～15 mg/cm2),在特制的CaF2窗片石英原位紅外吸收池中，于400 ℃，高真空(10-3Pa)狀態(tài)下活化4 h，自然冷卻至室溫后飽和吸附吡啶0.5 h，然后分別在150 ℃和400 ℃條件下抽真空脫附0.5 h，降至室溫后掃描其紅外譜圖；紅外光譜儀參數(shù)設(shè)置為波數(shù)范圍4 000～1 200 cm-1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1。氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)利用Micro公司生產(chǎn)的Auto Chem II型化學(xué)吸附儀對分子篩酸度分布進(jìn)行測試。

1.3噻吩的吸附與轉(zhuǎn)化行為

分子篩經(jīng)研細(xì)壓制成自支撐薄片(12～15 mg/cm2)，裝入CaF2窗片的石英原位紅外吸收池里，于400 ℃，高真空(10-3Pa)狀態(tài)下活化4 h，然后降至30 ℃下飽和吸附噻吩0.5 h，之后分別在30、100、200 ℃和300 ℃條件下抽空脫附0.5 h，掃描獲得不同脫附溫度時(shí)噻吩在分子篩上的紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 Y型分子篩的表面酸性能

2.1.1 NaY分子篩 圖1是 NaY分子篩的Py-FTIR譜圖和NH3-TPD譜圖。由圖1(a)可見，NaY分子篩在150 ℃脫附后在1 441 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的歸屬于弱L酸位的紅外特征吸收峰，此吸收峰在400 ℃脫附后完全消失，這表明NaY分子篩表面僅存在大量的弱L酸中心，它們來源于分子篩表面的鈉離子和非骨架鋁物種，是一種非活化的L酸位[12]。由NaY分子篩的NH3-TPD譜圖(圖1(b))可以看出只有一個(gè)脫附溫度為186 ℃的NH3脫附峰，說明NaY分子篩只有一種酸性較弱的酸性位，這與吡啶紅外得出的結(jié)果一致。

圖1 NaY分子篩的紅外譜圖和NH3-TPD譜圖

Fig.1FTIRspectrarecordedandNH3-TPDspectraofNaY

2.1.2 HY分子篩 圖2是HY分子篩的Py-FTIR譜圖和NH3-TPD譜圖。由圖2(a)可見，HY分子篩在1 543 cm-1處出現(xiàn)吡啶和B酸位作用的紅外吸收峰，1 454 cm-1為吡啶與L酸位作用產(chǎn)生的紅外吸收峰，這說明HY分子篩同時(shí)含有大量的B酸與L酸。由HY分子篩的NH3-TPD譜圖(圖2(b))可知它有兩個(gè)脫附溫度，分別在197 ℃和385 ℃附近的脫附峰，這說明HY分子篩同時(shí)含有大量的弱酸與強(qiáng)酸中心。因此，結(jié)合兩種表征方法可得HY分子篩上同時(shí)存在大量的弱酸位和強(qiáng)B酸與L酸中心。

2.1.3 L-CeY分子篩 圖3是 L-CeY分子篩的Py-FTIR譜圖和NH3-TPD譜圖。由圖3(a)可見，L-CeY分子篩和HY酸性結(jié)果相似，都存在酸性強(qiáng)度較強(qiáng)的B酸和L酸中心。通過對比HY和L-CeY分子篩吡啶紅外譜圖看出，HY分子篩只有一種L酸中心且為強(qiáng)L酸中心，而L-CeY有兩類L酸中心，一種是與HY分子篩相同的波數(shù)位置處1 454 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)L酸中心，另一種紅外吸收峰1 444 cm-1是與稀土物種相關(guān)的弱L酸中心。由L-CeY分子篩的NH3-TPD譜圖(圖3(b))可知，它有兩個(gè)主要的脫附峰，L-CeY與HY相比弱酸強(qiáng)度不變，中強(qiáng)酸強(qiáng)度低于HY，總酸量略有減少。

圖2 HY分子篩的紅外譜圖和NH3-TPD譜圖

Fig.2FTIRspectrarecordedandNH3-TPDspectraofHY

圖3 L-CeY分子篩的紅外譜圖和NH3-TPD譜圖

Fig.3FTIRspectrarecordedandNH3-TPDspectraofL-CeY

2.2噻吩的吸附與轉(zhuǎn)化行為

圖4是以噻吩為探針分子吸附于NaY、HY、L-CeY分子篩的原位紅外光譜譜圖。NaY分子篩的本底譜圖上出現(xiàn)的3 740、3 694 cm-1的吸收峰分別歸屬于分子篩外表面骨架末端不顯酸性或者酸性很弱的硅羥基和非骨架鋁羥基，硅羥基的吸收峰較弱而非骨架鋁羥基較明顯。當(dāng)噻吩室溫飽和吸附在NaY分子篩上，3 694 cm-1非骨架鋁羥基完全消失，而只在3 106 cm-1和1 396 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的分別歸屬于噻吩的不飽和CH伸縮振動和CH的面外彎曲振動的紅外吸收峰。當(dāng)脫附溫度從30 ℃升至100 ℃時(shí)，噻吩基本脫附完全，此時(shí)非骨架鋁羥基基本恢復(fù)，而且，在NaY分子篩樣品薄片上吸附噻吩前后顏色均為白色無明顯變化，以上結(jié)果說明，在NaY分子篩上噻吩與非骨架鋁羥基以作用力較弱的氫鍵形式進(jìn)行作用。

由圖4中HY和L-CeY的羥基振動區(qū)的紅外譜圖可以看出，兩種分子篩上存在很多種類的羥基，兩種分子篩上均存在骨架末端的硅羥基(3 740 cm-1)和超籠中酸性較強(qiáng)的橋羥基(3 637 cm-1)，HY分子篩還含有方鈉石籠中橋羥基(3 550 cm-1)，而L-CeY在3 528 cm-1出現(xiàn)一個(gè)新的羥基吸收峰歸屬于與稀土物種有關(guān)的羥基。此外，在HY分子篩上，噻吩室溫飽和吸附時(shí)完全與HY分子篩3種羥基作用，隨著脫附溫度的升高，酸性最弱的末端硅羥基完全恢復(fù)，而超籠中酸性強(qiáng)的橋羥基(3 637 cm-1)和方鈉石籠中橋羥基(3 550 cm-1)即使在脫附溫度高達(dá)300 ℃時(shí)也沒有完全恢復(fù)。在L-CeY分子篩上，室溫飽和吸附噻吩時(shí)，噻吩與3種羥基作用，隨著脫附溫度的升高，酸性較弱的羥基逐步恢復(fù)，在脫附溫度升至300 ℃時(shí)酸性很強(qiáng)的羥基沒有完全恢復(fù)。高溫脫附后的分子篩可以再次作為吸附脫硫的吸附活性位。通過比較羥基在不同脫附溫度時(shí)的變化，可以看出超籠中的硅鋁橋羥基酸性最強(qiáng)，并且即使選擇很高的脫附溫度酸性很強(qiáng)的橋羥基也不能完全恢復(fù)。

由圖4中噻吩分別在HY和L-CeY分子篩上吸附-脫附的紅外譜圖可見，兩種分子篩的紅外譜圖存在很大的差異，30 ℃脫附時(shí)在 L-CeY上1 503 cm-1和1 436 cm-1處吸收峰明顯強(qiáng)于HY，這說明L-CeY分子篩催化噻吩形成低聚物的能力強(qiáng)于HY，對比不同溫度脫附時(shí)譜圖的變化，還可以看出在脫附溫度達(dá)到200 ℃時(shí)歸屬于噻吩環(huán)振動的1 408 cm-1紅外吸收峰強(qiáng)度的區(qū)別，可以進(jìn)一步證明分子篩催化噻吩發(fā)生低聚反應(yīng)能力的不同，即分子篩對噻吩的催化活性順序?yàn)椋篖-CeY > HY。由HY和L-CeY分子篩的酸性表征結(jié)果可知兩種分子篩同時(shí)存在大量的強(qiáng)B酸中心，而兩種分子篩明顯差異的噻吩催化轉(zhuǎn)化性能，這說明L-CeY分子篩中稀土物種與B酸中心的協(xié)同作用有助于噻吩發(fā)生質(zhì)子化和低聚反應(yīng)。此外，當(dāng)脫附溫度達(dá)到300 ℃時(shí)由于分子篩表面形成穩(wěn)定物種使得譜圖并沒有檢測到進(jìn)一步的生成物種的明顯紅外特征峰。

圖4 NaY、HY、L-CeY分子篩吸附噻吩后的紅外譜圖

Fig.4FTIRspectrarecordedafterthiopheneadsorptiononNaY，HY，L-CeY

3 結(jié)論

NaY、HY、L-CeY 3種分子篩酸性區(qū)別很大，NaY只含有一種弱L酸中心，而HY和L-CeY都含有酸性較強(qiáng)的L酸中心和B酸中心，且L-CeY含有一種與稀土離子物種有關(guān)的弱L酸位。分子篩的B酸位是噻吩發(fā)生質(zhì)子化及低聚反應(yīng)的活性中心。Y型分子篩對噻吩的催化活性順序?yàn)椋篖-CeY > HY，這可由Y型分子篩B酸位的量和強(qiáng)度的區(qū)別以及稀土離子物種與B酸中心的協(xié)同作用進(jìn)行解釋。

[1] Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel [J]. Catalysis Today, 2003, 86(1): 211-263.

[2] Tang X, Meng X, Shi L. Desulfurization of model gasoline on modified bentonite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(12): 7527-7533.

[3] Shiraishi Y, Hirai T, Komasawa I. Photochemical desulfurization and denitrogenation process for vacuum gas oil using an organic two-phase extraction system[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(1): 293-303.

[4] 秦玉才, 高雄厚, 段林海, 等. 酸催化及競爭吸附對CeY 分子篩吸附脫硫性能的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 30(3): 544-550. Qin Yucai，Gao Xionghou，Duan Linhai，et al.?倓Effects on adsorption desulfurization of CeY zeolites:acid catalysis and competitive adsorption Acta[J].Phys. Chim. Sin., 2014, 30(3): 544-550.

[5] Tian F, Jiang Z, Liang C, et al. Deep desulfurization of gasoline by adsorption on mesoporous MCM-41[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26(8): 628.

[6] Salem A B. Naphtha desulfurization by adsorption[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994, 33(2): 336-340.

[7] Yang R T, Hernandez-Maldonado A J. Desulfurization of commercial liquid fuels by selective adsorption via π-complexation with Cu(I)-Y zeolite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2003, 42: 3103-3110.

[8] Macaud M, Sevignon M, Favre-Reguillon A,et al. Novel methodology toward deep desulfurization of diesel feed based on the selective elimination of nitrogen compounds[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43: 7843-7849.

[9] Song C S, Ma X L, Sprague M. Deep desulfurization of gasoline by selective adsorption over nickel-based adsorbent for fuel cell applications[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005,44: 5768-5775.

[10] Huang D, Wang Y J, Yang L M, et al. Chemical oxidation of dibenzothiophene with a directly combined amphiphilic catalyst for deep desulfurization[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45: 1880-1885.

[11] Shan J H, Liu X Q, Sun L B, et al. Cu-Ce bimetal Ion-exchanged Y zeolites for selective adsorption of thiophenic sulfur[J]. Energy & Fuels, 2008, 22(6): 3955-3959.

[12] 劉獻(xiàn)友, 周立幸, 尹安學(xué), 等.吡啶在幾種 Y 型沸石上的吸附量熱研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),1987, 3(4): 375-379. Liu Xianyou, Zhou Lixing, Yin Anxue,et al. Differential heats of adsorption for pyridine on several Y-zeolites[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 1987, 3(4), 375-379.

[13] Geobaldo F, Palomino G T, Bordiga S, et al. Spectroscopic study in the UV-Vis,near and mid IR of cationic species formed by interaction of thiophene,dithiophene and terthiophene with the zeolite HY[J].Physical Chemistry Chemical Physics, 1999, 1(4): 561-569.

[14] De Angelis B A, Appierto G. Infrared spectroscopic study of thiophene adsorbed on zeolites[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1975, 53(1): 14-19.

[15] Garcia C L, Lercher J A. Adsorption and surface reactions of thiophene on ZSM 5 zeolites[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1992, 96(6): 2669-2675.

[16] Li B, Guo W, Yuan S, et al. A theoretical investigation into the thiophene-cracking mechanism over pure Br?nsted acidic zeolites[J]. Journal of Catalysis, 2008, 253(1): 212-220.

(編輯 閆玉玲)

Adsorption and Catalytic Transformation Behaviors of Thiophene on Y Zeolites

Pei Tingting1, Qin Yucai1,2, Wang Lin1, Mo Zhousheng2, Zhang Chang1, Song Lijuan1,2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,QingdaoShandong266555,China)

Surface acidities of the Y zeolites(NaY、HY、L-CeY) were characterized by in-situ Py-FTIR and NH3-TPD methods. The adsorption and catalytic transformation behaviors of thiophene on Y zeolites were studied by in-situ FTIR technique. The results indicate that Br?nsted (B) acid sites of Y zeolites play an important role in the progress of protonation and oligomerization. The order of catalytic properties of Y zeolites is L-CeY > HY, which can be attributed to the concentration and strength of the surface acidities and the synergy between rare-earth ions species and Br?nsted (B) acid sites.

In-situ FTIR; CeY zeolites; Surface acidity; Synergy

1006-396X(2014)04-0011-05

2014-01-03

：2014-06-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20976077；21076100)；中國石油天然氣股份有限公司煉油催化劑重大專項(xiàng) (10-01A-01-01-01)。

裴婷婷(1985-)，女，碩士研究生，從事硫化物在分子篩上吸附轉(zhuǎn)化行為研究；E-mail:406312075@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，從事新型催化材料及清潔油品生產(chǎn)新工藝研發(fā)；E-mail：lsong56@263.net。

TE624.9; O643

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.04.003