陳志偉

（山西蘭花科創(chuàng)股份有限公司化肥分公司，山西 晉城 048000）

脫硫作為化工凈化工藝不可缺少的一環(huán)，始終是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。脫硫系統(tǒng)經(jīng)常因?yàn)樽枇Υ蟆⒚摿蛐Ч畹葐栴}困擾大家。本文就我分公司幾年來不斷調(diào)整脫硫藥品，改進(jìn)脫硫裝置，最終采用絡(luò)合鐵和酞菁類脫硫劑混合脫硫的方法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)的情況分析一下，希望能對(duì)同行有所裨益。

1 絡(luò)合鐵脫硫的基本原理

現(xiàn)在大部分廠家都使用Na2CO3溶液吸收H2S，所不同的是使用的氧化脫硫劑不一樣，有栲膠類、酞菁類、變價(jià)離子類等。所有的脫硫都必須形成針對(duì)S／HS－這一還原電對(duì)相應(yīng)的氧化電對(duì)，其電位高于還原電對(duì)的電位，氧化還原反應(yīng)才能進(jìn)行。我們使用的絡(luò)合鐵脫硫劑形成的氧化電對(duì)為Fe3＋（絡(luò)合態(tài)）／Fe2＋（絡(luò)合態(tài)），它的電位比S／HS－高，又比O2／H2O低，表明此脫硫液既能氧化HS－為S，又能被空氣直接氧化再生。由于起主要作用的是鐵離子，不同脫硫劑廠家使用的絡(luò)合物又不一樣，在這里就不介紹絡(luò)合物了（廠家說是保密配方。據(jù)筆者所知，現(xiàn)在普遍使用次氮基三乙酸）。具體的吸收、氧化還原反應(yīng)過程如下。

（1）在脫硫塔中，稀純堿溶液吸收硫化氫，生成硫氫化物：

（2）在水溶液中，硫氫根氧化，析出元素硫：

（3）在再生槽，進(jìn)行脫硫劑的還原再生反應(yīng)：

2 絡(luò)合鐵法脫硫的好處

我分公司最初引進(jìn)絡(luò)合鐵脫硫劑是因?yàn)槲覐S脫硫系統(tǒng)阻力增大。檢修不到半年的時(shí)間，半水煤氣脫硫塔和變換后脫硫塔阻力不斷上升，有時(shí)甚至帶液，嚴(yán)重影響到生產(chǎn)的正常運(yùn)行。聽兄弟單位介紹說有一種鐵系脫硫劑不堵塔，而且能“洗塔”，降低阻力。抱著試試看的想法，我分公司聯(lián)系脫硫劑廠家進(jìn)行了更換脫硫劑實(shí)驗(yàn)。在接下來的一周到半個(gè)月時(shí)間內(nèi)，脫硫塔阻力緩慢下降到正常水平，生產(chǎn)延續(xù)半年后打開脫硫塔，發(fā)現(xiàn)填料上的積硫很少，這也是阻力恢復(fù)正常的原因。硫磺顆粒具有疏水性，不溶于水，所以容易沉淀、積聚在填料上，導(dǎo)致填料軸向通道截面積減少，塔的阻力增加，甚至帶液?，F(xiàn)在單質(zhì)硫“溶解”（不是真正的溶解，只能視為一種混懸狀態(tài)）到脫硫液中，那肯定是有物質(zhì)與它發(fā)生了反應(yīng)。就像我們衣服上的油污，本來用清水洗不下，因?yàn)橛筒蝗苡谒覀兪褂梅试碜鳛槊浇?，就能洗下。同樣道理，筆者認(rèn)為這種鐵系脫硫劑像肥皂那樣同時(shí)具有親水性和疏水性的基團(tuán)，與單質(zhì)硫結(jié)合而溶于脫硫液中，起到 “洗塔”的功能。盡管廠家以保密為由，諱忌謨深，但筆者認(rèn)為道理就是這樣。進(jìn)一步分析，假設(shè)他們使用的絡(luò)合酸為一種多基配體酸，分子結(jié)構(gòu)式可為

或者它的改進(jìn)版，有羧基（—COOH）這種親水基團(tuán)和烷基（CH3）或苯環(huán)這種疏水基團(tuán)，才能起到作用。雖然降低阻力成功了，但隨之而來的是脫硫液中懸浮硫直線上升，高時(shí)達(dá)到4～5g／L，脫硫液在再生槽形不成有效的硫磺泡沫浮選層，應(yīng)該有的20～30cm厚的泡沫層沒有，到處漏的清液，弊端顯現(xiàn)出來了。

3 絡(luò)合鐵法脫硫的弊端與應(yīng)對(duì)措施

由于脫硫劑中絡(luò)合物主要與鐵離子形成絡(luò)合金屬離子，對(duì)單質(zhì)硫的浮選，硫分子的形成沒有幫助。我們發(fā)現(xiàn)溶液發(fā)白發(fā)渾，還有一個(gè)重要原因，就是脫硫液中Na2S2O3含量上升很快，說明再生過程生成Na2S2O3的副反應(yīng)增多，該副反應(yīng)如下：

此反應(yīng)嚴(yán)重干擾了生成單質(zhì)硫主反應(yīng)的進(jìn)行，盡管不堵塔，但必須解決這個(gè)問題。廠家提出加一些栲膠試一下，想利用栲膠的絡(luò)合作用，促進(jìn)硫磺顆粒長(zhǎng)大、析出。試用后有一些效果，但不能持續(xù)，加入栲膠一小時(shí)后效果就不明顯了。筆者看過一些資料，想到酞菁類化合物作為氧載體時(shí)，隨著酞菁鈷四磺酸鈉濃度的提高吸氧速度加快，生成單質(zhì)硫的選擇性加強(qiáng)，生成硫代硫酸鹽的選擇性下降。同時(shí)考慮到酞菁類脫硫劑經(jīng)磺化或其他處理后具備親水性和疏水性，在堿性脫硫液中，酞菁類化合物的親水基團(tuán)插入溶液中，疏水基團(tuán)則在溶液的表層外，硫磺顆粒一般由八個(gè)硫原子組成的環(huán)狀硫分子構(gòu)成。硫分子是非極性分子，具有疏水性，易與空氣泡氣液界面上酞菁類化合物的疏水基團(tuán)相互吸引，這樣再生過程中生成的硫磺顆粒就隨空氣泡上升，形成穩(wěn)定的硫泡沫層。因此筆者建議定時(shí)加入一些酞菁類脫硫劑（商品名就不說了），效果很好，溶液逐步變清，硫磺產(chǎn)量也上來了，脫硫液中懸浮硫下降到0.5～0.8g／L。

經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行，各項(xiàng)指標(biāo)都很穩(wěn)定。酞菁類脫硫劑價(jià)格比較便宜，這樣還減少絡(luò)合鐵類脫硫劑一半的用量，脫硫成本下降（酞菁化合物中含有苯環(huán)等疏水基團(tuán)，磺化等處理過程中換上了一些親水基團(tuán)）。

本來脫硫系統(tǒng)就容易腐蝕泄漏，在更換脫硫劑半年多的時(shí)間里，懸浮硫的問題沒有解決，脫硫液中Na2S2O3、Na2SO4含量還急劇增加，高時(shí)硫酸鹽含量達(dá)到80～100g／L，導(dǎo)致管道多處泄漏，最可怕的是脫硫塔底也漏了。沒辦法，停車檢修，發(fā)現(xiàn)都是一塊一塊的點(diǎn)腐蝕。分析原因，應(yīng)該是硫氫根離子、單質(zhì)硫在溶液里長(zhǎng)時(shí)間出不來，在再生系統(tǒng)反復(fù)氧化，生成SO或S2O，SO、S2O進(jìn)一步氧化生成SO，反應(yīng)過程比較復(fù)雜，簡(jiǎn)單示意如下：

后來加入酞菁類脫硫劑，單質(zhì)硫生成和硫泡沫浮選正常，溶液狀況逐步改善，S2O、SO含量降下來了，系統(tǒng)腐蝕情況也就控制住了。

4 結(jié) 語

我分公司更換脫硫劑實(shí)驗(yàn)已經(jīng)過去三年多了，自絡(luò)合鐵脫硫劑和酞菁類脫硫劑混合使用以來，脫硫系統(tǒng)阻力和脫硫效果穩(wěn)定，沒有因?yàn)樽枇υ蛲＼嚈z修，溶液成分穩(wěn)定，硫磺浮選、產(chǎn)量正常，實(shí)現(xiàn)了脫硫凈化工段的穩(wěn)定運(yùn)行。