上海石洞口煤氣制氣有限公司 周承偉

0 前言

上海石洞口煤氣制氣有限公司(簡稱石煤公司)有3條以天然氣為原料的人工煤氣生產(chǎn)線，可日產(chǎn)煤氣180萬m3。產(chǎn)品煤氣由3種氣源摻混而成，即生產(chǎn)線出來的合成氣、來自石洞口天然氣門站的摻混天然氣和變壓吸附裝置出口富氮氣。由于整個燃?xì)庑袠I(yè)的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，石煤公司于2013年2月停止生產(chǎn)煤氣，考慮到這套制氣裝置工藝先進(jìn)，設(shè)備新穎，報廢比較可惜。同時，根據(jù)這套裝置的工藝流程和關(guān)鍵設(shè)備，再作部分改進(jìn)，就能實現(xiàn)生產(chǎn)其它諸如H2等化工產(chǎn)品。

天然氣制氣流程見圖1:

圖1 天然氣制氣工藝流程示意

通過研究，我們提出了現(xiàn)有以天然氣為原料利用原制氣裝置的幾種方案，選取其中一種投資成本最低，經(jīng)濟(jì)效益明顯且可行性較大的方案，從技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益三方面做進(jìn)一步的論證。

1 生產(chǎn)裝置再利用的途徑

1.1 生產(chǎn)H2

以天然氣加水蒸氣為原料在催化劑的作用下進(jìn)行蒸氣轉(zhuǎn)化再進(jìn)行CO變換，反應(yīng)后的氣體經(jīng)變壓吸附裝置提純后的H2純度可達(dá)99.99%以上。生產(chǎn)出的H2可用于化學(xué)反應(yīng)的還原劑、石化反應(yīng)中的加氫反應(yīng)等。正在開發(fā)的氫能源領(lǐng)域中的氫能源汽車、氫能源發(fā)動機(jī)、氫能源鍋爐等均需要大量的H2作為原料。

以天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制取H2工藝流程見圖2。

圖2 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制取H2工藝流程示意

1.2 生產(chǎn)液態(tài)NH3

(1)有了充足的氫源，再利用變壓吸附的方法從空氣中分離出純凈的N2(純度≥99.999%)，H2與N2按3:1比例在氨合成塔內(nèi)進(jìn)行氨的合成，但要使N2中的氧含量達(dá)到如此低的要求，無疑會對PSA裝置及吸附劑提出了更高的要求。

(2)生產(chǎn)合成NH3的另一途徑是采用目前廣為應(yīng)用的合成NH3生產(chǎn)工藝及流程，即天然氣與水蒸氣在一段爐內(nèi)先進(jìn)行蒸氣轉(zhuǎn)化，一段爐出口氣體在二段爐與空氣混合進(jìn)行二段轉(zhuǎn)化，然后氣體依次進(jìn)入高、低溫變換，甲烷化，出甲烷化爐氣體經(jīng)壓縮、合成后得液態(tài)NH3產(chǎn)品。液態(tài)NH3具有較廣的應(yīng)用市場。

以天然氣制合成NH3工藝流程見圖3。

圖3 天然氣制合成NH3工藝流程示意

1.3 生產(chǎn)CH3OH及其CH3OH的下游產(chǎn)品

CH3OH作為一碳化學(xué)的母體，是一種重要的基本化工原料和能源載體，主要用于生產(chǎn)CH2O、MTBE和CH3COOH等產(chǎn)品，再經(jīng)深加工可衍生多種產(chǎn)品。

以天然氣加蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)CH3OH工藝流程見圖4。

圖4 以天然氣加蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)CH3OH工藝流程示意

1.4 3種途徑的比較分析

3種途徑的比較見表1。

表1 3種途徑的比較

從上述生產(chǎn)裝置再利用的3種途徑中可以看出，以天然氣為原料蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)CH3OH和合成氨，則現(xiàn)有流程及設(shè)備的再利用的效率低，對現(xiàn)有裝置再利用的資金投入較大，造成生產(chǎn)成本過高。

以天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制取H2對現(xiàn)有裝置及設(shè)備的再利用價值最大，投資最小，在整個工藝過程中只需在變換反應(yīng)器出口增加PSA裝置就能生產(chǎn)出純度達(dá)99.99%以上的H2。另外，從國家政策支持角度來看，天然氣制氫工藝路線得到了政策鼓勵。

2 制H2的可行性

2.1 工藝、設(shè)備現(xiàn)狀分析

目前的生產(chǎn)工藝:以天然氣為原料的催化裂解制氣的工藝。

關(guān)鍵設(shè)備有:原料加熱器、CRG給料加熱器、改質(zhì)爐、硫氫化器、硫化氫吸收器、富氣反應(yīng)器、CO變換器、變換器鍋爐、除氧器、汽包、氣液分離器、混合煤氣鍋爐、反滲透裝置、水處理裝置、循環(huán)水系統(tǒng)以及空壓站系統(tǒng)等。

2.2 技術(shù)人員分析

石煤公司職稱結(jié)構(gòu)中，專業(yè)技術(shù)人員93人，其中:高級以上職稱11人，中級職稱47人，初級職稱35人。

專業(yè)技術(shù)人員中有較大一部分是從事天然氣制氣工藝操作，從1997年輕油制氣裝置投產(chǎn)，到2006年原料改成天然氣，一直到2013年2月停止生產(chǎn)煤氣，應(yīng)該說對制氣裝置的了解比較全面，而且操作技能也比較嫻熟，制氣裝置一旦重新啟用，這些技術(shù)人員將是一筆較大的知識財富。

2.3 改進(jìn)方法

在石煤公司原有流程及設(shè)備的基礎(chǔ)上，只需在變換反應(yīng)器后增加PSA制H2裝置，即可生產(chǎn)出99.99%的H2。

2.4 基本原理

根據(jù)原料氣中硫組分和含量，在一定溫度、壓力下，原料氣通過原有氣體凈化裝置及設(shè)備和選用的脫硫劑，將原料氣中的有機(jī)硫、H2S脫至0.2×10-6以下，以滿足蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑對硫的要求。

烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是在有催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)制得氫氣，主要發(fā)生下述反應(yīng):

從上列轉(zhuǎn)化反應(yīng)式可以看出，一個體積的CH4可轉(zhuǎn)化成4個體積的CO+3H2，組分中的CO還可以進(jìn)一步變換成一個體積的H2，反應(yīng)結(jié)果為氫多碳少，因此在原有生產(chǎn)工藝流程及設(shè)備的前提下，僅對流程及設(shè)備稍作改進(jìn)，就可以制取H2。

變壓吸附提氫工藝。吸附是指:當(dāng)兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時，其中密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過程。具有吸附作用的物質(zhì)(一般為密度相對較大的多孔固體)被稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)(一般為密度相對較小的氣體)稱為吸附質(zhì)，PSA氫提純裝置中的吸附主要為物理吸附。

其特點是:吸附過程中沒有化學(xué)反應(yīng)，吸附過程進(jìn)行得極快，參與吸附的各相物質(zhì)間的動態(tài)平衡在瞬間即可完成，并且這種吸附是完全可逆的。

變壓吸附氫提純工藝過程之所以得以實現(xiàn)是由于吸附劑在這種物理吸附中所具有的兩個性質(zhì):一是對不同組分的吸附能力不同，二是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。

利用吸附劑的第一個性質(zhì)，可實現(xiàn)對含氫氣源中雜質(zhì)組分N2、H2O、CO、CO2、CH4的優(yōu)先吸附而使H2得以提純；

利用吸附劑的第二個性質(zhì)，可實現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構(gòu)成吸附劑的吸附與再生循環(huán)，達(dá)到連續(xù)分離提純H2的目的。

因此，采用變壓吸附的方法其循環(huán)周期短，吸附劑利用率高，吸附劑用量相對較少，不需要外加換熱設(shè)備，被廣泛用于大氣量多組分氣體的分離與純化。

2.5 工藝流程

原料氣中通常含有一定的有機(jī)硫是轉(zhuǎn)化催化劑的“毒物”，要求進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的氣體中硫和氯含量≤0.2×10-6。因此應(yīng)根據(jù)原料氣中含硫的多少來選擇脫硫精制方案，并需采用鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化——ZnO在高溫下脫出有機(jī)硫，所以原料氣首先經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，使總硫脫除至0.2×10-6以下，脫硫后的原料氣與預(yù)熱后的蒸汽進(jìn)入絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，在活性組分為鎳催化劑條件下先行預(yù)轉(zhuǎn)化，出口轉(zhuǎn)化氣直接進(jìn)入輻射段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，同樣在鎳催化劑條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化管外用天然氣或回收的PSA尾氣加熱，為反應(yīng)提供所需的熱量。

轉(zhuǎn)化氣組成為H2、CO、CO2、CH4，該氣體經(jīng)過混合器鍋爐回收熱量產(chǎn)生蒸汽，然后進(jìn)入CO變換爐，在此轉(zhuǎn)化氣中的大部分的CO被變換為H2，變換后的氣體H2含量可達(dá)70%以上，該氣體進(jìn)入PSA制氫工序進(jìn)行分離。變壓吸附采用特定的吸附劑，利用吸附劑對氣體的吸附容量隨壓力的變化而變化，吸附劑在選擇吸附的條件下，加壓吸附氣體中的雜質(zhì)組分，而H2作為弱吸附組分通過床層，同時采用減壓脫附這些雜質(zhì)組分，采用不同的均壓逆放沖洗等步驟可連續(xù)得到一定純度要求的純H2產(chǎn)品。

2.6 經(jīng)濟(jì)效益

2.6.1 投資成本

石煤公司利用了原有生產(chǎn)工藝及設(shè)備，因此從原料氣的凈化到變換爐基本上無需投資，唯一需投資部分是產(chǎn)品H2的提純。

經(jīng)估算，規(guī)模15 000 m3/h純H2/單系列(99.99%)的生產(chǎn)過程中，PSA裝置全套投資(含專用吸附劑)約需人民幣2 000萬元。

2.6.2 生產(chǎn)成本

石煤公司天然氣價格按進(jìn)廠價1.92元/m3為計算基礎(chǔ)，可以從原材料、輔助材料、燃料及動力、直接工資和制造費(fèi)用等方面估算出，天然氣加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫成本為1.23元/m3。

2.6.3 經(jīng)濟(jì)效益

目前制氫原料路線的選擇，主要取決于原料資源的可得性和原料成本的高低，歸納起來主要有煉廠干氣、天然氣、煤、輕(重)石腦油等。

借鑒2010年中國石化集團(tuán)公司技術(shù)研究院對不同原料制氫成本價格的分析比較結(jié)果，其計算依據(jù)如下:

(1)制氫裝置規(guī)模為9萬m3/h(H2≥99.9%)；

(2)原料價格:煤600元/t；重油3 000元/t；干氣2 850元/t；天然氣2.5元/m3。

不同原料制氫單位生產(chǎn)成本見表2。

表2 不同原料制氫單位生產(chǎn)成本

由表2可以看出，煤的制氫單位生產(chǎn)成本最低，天然氣次之，干氣和重油較高。

根據(jù)市場調(diào)研，純度超過99.99%之H2的售價在15 000元/t(1.34元/m3)左右，而石煤公司的天然氣加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫成本為1.23元/m3。由此可見，石煤公司制氣裝置再利用具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)語

天然氣制氫由于其工藝流程較短，天然氣的主要成分CH4，轉(zhuǎn)化為H2的效率極高，具有生產(chǎn)率高、總能耗低等優(yōu)點，它在目前和今后一段時間內(nèi)仍有很大的競爭力。

制氣裝置及工藝再利用結(jié)論如下:

(1)用現(xiàn)有流程及設(shè)備以天然氣為原料生產(chǎn)NH3或CH3OH，流程及設(shè)備的利用率較低，且投資較大，生產(chǎn)成本高于用天然氣為原料制取H2，達(dá)不到現(xiàn)有生產(chǎn)工藝、設(shè)備再利用的目的。

(2)利用原制氣裝置的現(xiàn)有流程及設(shè)備，增設(shè)變壓吸附成套設(shè)備后，用天然氣為原料制取H2其裝置的利用率最大，投資成本最小，產(chǎn)品H2若能占有一定的市場，無疑會帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益及社會效益，因此，利用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝、設(shè)備以天然氣為原料制取H2對原裝置的再利用無疑是最佳的選擇。