上海浦東煤氣制氣有限公司 蔡國(guó)光

0 前言

焦化廢水主要來(lái)源于焦化廠和煤氣廠，其有機(jī)物成分復(fù)雜，組分種類(lèi)繁多，且污染物濃度高，含有揮發(fā)酚、許多難以生物降解的芳香族有機(jī)物、多環(huán)化合物和氧硫氮等雜環(huán)化合物，是一種典型的高濃度有機(jī)工業(yè)廢水。在經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的活性污泥法生化處理后，生化出水中的大部分污染物都得到了有效去除，化學(xué)需氧量(COD)和氨氮都可以達(dá)標(biāo)排放，但其中的氰化物由于對(duì)微生物有抑制作用及絡(luò)合態(tài)的存在，僅通過(guò)生化處理很難做到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。氰化物屬于劇毒物質(zhì)，若超標(biāo)排放勢(shì)必造成工廠周?chē)w的嚴(yán)重污染，威脅水生生物和飲用水安全，因此，研究焦化廢水高效除氰的處理工藝，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

煤氣廢水的化學(xué)成分復(fù)雜，不同的原料煤及氣化工藝等差異所排出的煤氣廢水的成分也有所不同。廢水中有機(jī)成分主要是酚類(lèi)，還含有一定量的多環(huán)芳烴和含N、O、S的雜環(huán)化合物。關(guān)于含氰廢水的處理方法有很多，對(duì)于高濃度含氰廢水首先考慮采用回收利用的方法處理，如酸化沉淀─中和法、溶劑萃取法和膜法；對(duì)于低濃度含氰廢水宜采用破壞氰化物的方法，如各種化學(xué)氧化法(氯系氧化劑、H2O2和O3)、高溫水解法、生物處理法、電解法和化學(xué)沉淀法。

堿性氯化法是處理含氰廢水有效的方法。在堿性條件下向廢水中投加含氯藥劑如Cl2、Cl2(液態(tài))、Ca(ClO)2、漂白粉和NaClO等在溶液中生成ClO-進(jìn)行氧化反應(yīng)。主要反應(yīng)公式如下:

不完全氧化階段可表示為:

完全氧化階段可表示為:

該方法處理含氰廢水具有處理效果好、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資省、便于管理等優(yōu)點(diǎn)。目前，氯堿法常采用的氧化劑有漂白粉、Cl2、NaClO等。采用次氯酸鈉氧化處理含氰廢水，氧化時(shí)間短(約25～30 min)，無(wú)沉淀產(chǎn)生，可省去過(guò)濾工序，而且沒(méi)有污染大氣等負(fù)面效應(yīng)。

在對(duì)廢水處理流程分析的基礎(chǔ)上，針對(duì)廢水處理總排放口總氰指標(biāo)不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，本課題擬采用NaClO氧化法對(duì)生化處理出水進(jìn)行深度處理實(shí)驗(yàn)，摸索出最優(yōu)化條件，使出水的總氰等指標(biāo)能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)與分析

1.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及意義

本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的研究?jī)?nèi)容包括:分析煤氣廠生化處理出水的基本性質(zhì):包括pH、COD、總氰和NH3-N等。

采用次氯酸鈉化學(xué)氧化對(duì)生化出水進(jìn)行深度處理，研究不同反應(yīng)條件下廢水的達(dá)標(biāo)情況。改變反應(yīng)條件，研究確定各種方法的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察不同氰化物的去除效果，在考慮工程運(yùn)行、成本、改造、可行性等方面為浦煤含氰廢水的處理提供最佳的處理工藝。

廢水經(jīng)過(guò)活性污泥等流程處理后，表1列出了某一時(shí)期生化出水的情況。

表1 某煤氣廠廢水生化處理出水的水質(zhì)特征單位:mg/L

由表中數(shù)據(jù)可知，該廠焦化廢水經(jīng)生化處理后酚、S、COD和NH3-N等指標(biāo)基本能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但總氰含量一直未能達(dá)到上海市0.3 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，這是該廠生化處理出水存在的主要問(wèn)題，也是本課題的主要研究?jī)?nèi)容。

1.2 實(shí)驗(yàn)期間各污染參數(shù)的分析方法

試驗(yàn)期間對(duì)采樣的廢水和經(jīng)過(guò)各種方法處理后的廢水進(jìn)行指標(biāo)的定量分析，分析項(xiàng)目和采用的分析方法如表2所示，均按照國(guó)家環(huán)保部頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。

表2 分析項(xiàng)目和分析方法

1.3 水樣的性質(zhì)分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)用水樣基本性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)用水樣性質(zhì)分析結(jié)果單位:mg/L

兩批實(shí)驗(yàn)用水樣均是該廠生化處理后出水，主要的幾項(xiàng)指標(biāo)中COD、NH3-N均符合排放標(biāo)準(zhǔn)，而且經(jīng)生化處理后已降至較低水平?？偳韬堪凑丈虾Ｊ袕U水綜合排放新標(biāo)準(zhǔn)0.3 mg/L要求，出水還未達(dá)標(biāo)，必須進(jìn)行深度處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)廢水總氰的去除影響

研究不同廢水pH值對(duì)投加NaClO對(duì)總氰去除率的效果見(jiàn)圖1。此次反應(yīng)條件為活性氯濃度5 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，考查其對(duì)廢水COD和總氰的去除率。

圖1 初始pH值與COD和總氰去除率關(guān)系

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，在廢水初始pH=9.0時(shí)，COD去除率達(dá)到18.4%，總氰的去除率為10.7%，此時(shí)出水總氰濃度為0.377。以后隨著pH值的升高，COD的去除率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，在pH=12.0時(shí)，COD的去除率降至7.4%。而總氰的去除率提高到14.0%，此時(shí)出水總氰濃度為0.363 mg/L。

若將廢水調(diào)節(jié)至pH<7，在酸性條件下，生成的HClO增多，但是在酸性介質(zhì)中，生成的HClO分解也很快，CN-會(huì)生成HCN逸出，造成二次污染。但在pH過(guò)高時(shí)，不利于溶液中HClO的形成，而總氰在以上各pH條件下去除率均未達(dá)到20%。查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，在處理較低濃度的含氰廢水時(shí)，如王德利等《含氰電鍍廢水氧化處理的研究》文中在處理含氰濃度為1.0 mg/L時(shí)，其投加NaClO量為每100 mL廢水加入16 mL40%NaClO溶液，加入量遠(yuǎn)大于本實(shí)驗(yàn)中NaClO的投加量。由此可知，總氰去除率較低有可能是由于活性氯的投加量過(guò)少造成，但也可能是水樣中有比CN-優(yōu)先與活性氯反應(yīng)的污染物存在，這需要在實(shí)驗(yàn)中對(duì)廢水中主要物質(zhì)進(jìn)行分析。

3.2 活性氯濃度對(duì)廢水總氰去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)采用了不同的兩批次水，調(diào)節(jié)反應(yīng)最初pH值為9.0，向水樣中加入不同濃度的NaClO溶液，反應(yīng)時(shí)間為30 min，不同活性氯濃度下，廢水的COD和總氰去除率見(jiàn)圖2。

圖2 活性氯濃度與COD和總氰去除率關(guān)系

從圖2可以看出，在加入活性氯濃度為20 g/L時(shí)，COD和總氰的去除率出現(xiàn)了大幅度的升高，說(shuō)明活性氯濃度的增加對(duì)總氰的處理有明顯的效果。當(dāng)活性氯濃度增大到60 g/L時(shí)，水樣的總氰和COD去除率分別為75.2%和90.0%。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)總氰處理效果的影響

本實(shí)驗(yàn)中投加的活性氯濃度為60 mg/L，調(diào)節(jié)水樣的pH值為9.0，不同反應(yīng)時(shí)間與水樣的COD和總氰的去除率見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間與COD和總氰去除率的關(guān)系

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD和總氰的去除率也隨之升高。在反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，其COD的去除率為69.5%，總氰的去除率為83.09%，此時(shí)出水總氰濃度為0.225 mg/L，低于上海市對(duì)總氰出水濃度低于0.3 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到30 min時(shí)，廢水COD的去除率達(dá)到了87.0%，總氰的去除率達(dá)到了83.9%，出水總氰濃度為0.212 mg/L，較15 min的反應(yīng)在總氰去除率提高5.8%。從排放標(biāo)準(zhǔn)的要求考慮，取30 min的反應(yīng)還是可取的。

3.4 經(jīng)濟(jì)性分析

考慮到本課題為實(shí)驗(yàn)室級(jí)別項(xiàng)目，在深度處理出水達(dá)到排放指標(biāo)的前提下，主要考察化學(xué)處理過(guò)程中發(fā)生的直接成本，其中:不包括各種工業(yè)設(shè)施等成本及其它固定成本如工資福利費(fèi)、折舊費(fèi)、貸款利息等費(fèi)用。

表4列出了氯堿法的廢水處理成本計(jì)算結(jié)果。

表4 氯堿法處理含氰廢水成本費(fèi)用計(jì)算

由表4結(jié)果可知，按照最佳實(shí)驗(yàn)條件結(jié)果進(jìn)行成本計(jì)算，氯堿法處理成本約為0.52元/m3廢水，相比于FeSO4絡(luò)合法、Fenton氧化或者臭氧處理的成本來(lái)說(shuō)較低。Fenton氧化法的反應(yīng)速率快，處理費(fèi)用相比較略微偏高，而且出水處理不當(dāng)會(huì)使出水產(chǎn)生色度。FeSO4絡(luò)合法處理效果好，但處理成本偏高，存在出水產(chǎn)生色度的問(wèn)題。從經(jīng)濟(jì)性上分析，氯堿法處理成本較低且不需要加入其它試劑，操作簡(jiǎn)單。

4 結(jié)語(yǔ)

采用氯堿法除氰的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)初始pH=9.0，NaClO投加量為活性氯濃度為60 mg/L，反應(yīng)時(shí)間30 min。廢水COD的去除率為87.1%，總氰的去除率達(dá)到82.7%，總氰出水濃度為0.225 mg/L，低于上海市對(duì)總氰出水濃度低于0.3 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

通過(guò)綜合經(jīng)濟(jì)性分析，建議采用氯堿法用于某東煤氣廠生化出水對(duì)總氰的再處理。