張吉東 俞英 黃海燕

摘 要：通過分析油氣田開發(fā)的過程硫化氫產(chǎn)生的機(jī)理，提出了今后防治硫化氫主要從兩個(gè)角度出發(fā)，一是研制高效的醇胺脫硫劑脫除以產(chǎn)生的硫化氫，二是殺菌劑的合成，從而消除硫化氫產(chǎn)生的根源-硫酸鹽還原菌。對(duì)于為進(jìn)一步加強(qiáng)油氣田安全開采提供參考。

關(guān)鍵詞：硫化氫；機(jī)理；醇胺法；硫酸鹽還原菌

為確保油田采油作業(yè)安全，防止硫化氫中毒事件的發(fā)生，避免硫化氫對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的危害，減少硫化氫對(duì)環(huán)境的污染，文章結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展對(duì)硫化氫的形成機(jī)理及其影響因素進(jìn)行了深入研究，為油田硫化氫治理提供一定的理論基礎(chǔ)[1-3]。

1 油氣田硫化氫產(chǎn)生的機(jī)理

硫化氫是一種無色惡臭的有毒氣體，屬于二元弱酸，微溶于水生成氫硫酸（一種弱酸），隨著油氣田開發(fā)技術(shù)的進(jìn)步，國(guó)內(nèi)對(duì)于硫化氫問題給予了高度重視并進(jìn)行了相關(guān)研究。目前國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)為油氣田開發(fā)過程中硫化氫的產(chǎn)生機(jī)理主要為以下幾個(gè)方面：

1.1 硫酸鹽還原菌還原作用

在油氣藏地層深處通常含有大量的硫酸鹽還原菌，一方面地層的溫度（40℃左右）為其提供了滋生的條件，另一方面地層中含有大量的銨根離子及硝酸根離子，為硫細(xì)菌的生長(zhǎng)提供了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，通過對(duì)含有硫化氫的油水混合物進(jìn)行破乳后取水樣注射到細(xì)菌瓶中培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)含有鐵釘?shù)募?xì)菌瓶培養(yǎng)液顏色變黑，將細(xì)菌瓶打開后有惡臭氣體溢出，從而得知硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物含有大量的硫化氫，產(chǎn)生的硫化氫溶于水腐蝕了瓶中的鐵釘。此外，在油氣田開的開發(fā)過程中經(jīng)常通過注水井向油層注水以保持油層壓力，部分未經(jīng)過殺菌處理的污水常含有硫酸鹽還原菌，地層中硫酸鹽及油田水中的硫酸根在厭氧條件下，通過硫酸鹽還原細(xì)菌的活動(dòng)，同樣會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體[4]。

1.2 硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)

在一定溫度下（通常為120～150℃以上）硫酸鹽礦物和有機(jī)物或烴類發(fā)生反應(yīng)然后產(chǎn)生了硫化氫。熱化學(xué)成因認(rèn)為油氣藏中硫化氫源于地層中的含硫礦物與油氣在地質(zhì)條件下的化學(xué)作用。由于地層深處的高溫、高壓條件，含硫礦物如CaSO4、MgSO4等可能與烴類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫化氫，同時(shí)在較高溫度下，含硫有機(jī)物也可能發(fā)生熱化學(xué)分解產(chǎn)生硫化氫。通常熱化學(xué)反應(yīng)需要較高的溫度才能導(dǎo)致較高的反應(yīng)速度，但在長(zhǎng)期的地質(zhì)演化過程中（如以萬年為單位的地質(zhì)演化過程），則熱化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生將主要取決于反應(yīng)過程的熱力學(xué)可能性。一般發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)生成硫化氫氣體有三個(gè)基本條件：（1）豐富的有機(jī)質(zhì)或烴類；（2）含硫礦物如CaSO4、MgSO4等或硫酸根離子；（3）較高的溫度，一般在120～150℃以上。

1.3 火山噴發(fā)

在地核、地幔深處硫元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于地殼，當(dāng)?shù)貧げ环€(wěn)定時(shí)，巖漿活動(dòng)促使地殼深部的巖石受熱而產(chǎn)生大量含硫化氫的揮發(fā)成份，沿?cái)嗔褞нM(jìn)入沉積巖層。美國(guó)加利福尼亞Long Valley Caldera 地?zé)醽碓礆怏w中發(fā)現(xiàn)含有硫化氫含量為0.053%-1.081%，Chichon E.L火山氣中硫化氫含量分布為0%-3.21%；渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷新生代火山巖包裹體發(fā)現(xiàn)氣相中硫化氫含量為4.4%-19.3%，液相中含量是5%-16.5%[5]，從而得出火山氣體中硫化氫的濃度忽高忽低，很不穩(wěn)定，其含量很大程度上取決于巖漿的成分及氣體運(yùn)移，氣象等條件等，此外由于自然或人為的因素，地層內(nèi)的密閉空間可能變得相通，在石油天然氣生產(chǎn)中溢出硫化氫。

1.4 含硫有機(jī)化合物的熱分解

油氣藏中含硫有機(jī)化合物的熱化學(xué)分解是硫化氫形成的主要成因之一，含硫有機(jī)化合物在高溫環(huán)境下，含硫雜環(huán)中，活化能較低的S-C鍵發(fā)生斷裂，將生成硫化氫氣體。這種過程生成的硫化氫又稱為裂解型硫化氫。這些不穩(wěn)定含硫有機(jī)化合物首先轉(zhuǎn)化為干酪根或含硫烴類，隨著溫度的增高，含硫雜環(huán)斷裂，形成一定量的硫化氫氣體。更高的溫度（160℃以上）時(shí)，到達(dá)深裂解作用階段[6]。隨著鉆井的深度的增加，地層溫度也漸漸提高，生成硫化氫的濃度會(huì)逐漸增大，其裂解反應(yīng)一般為可逆反應(yīng)，其反應(yīng)式如：

含硫有機(jī)化合物與地層下其它物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，也會(huì)生成大量硫化氫，例如硫醚特別是單環(huán)硫醚與氫氣反應(yīng)，會(huì)生成大量的硫化氫，其反應(yīng)式如下：

2 硫化氫治理

通過硫化氫的產(chǎn)生機(jī)理可以了解到，對(duì)于火山噴發(fā)及地層中含硫有機(jī)化合物的裂解產(chǎn)生的硫化氫只能通過吸收法解決，而地層中硫酸鹽還原菌，可以通過添加殺菌劑抑制細(xì)菌活動(dòng)從根源上消除硫化氫，因此對(duì)于硫化氫氣體的治理一方面脫除在油氣田開發(fā)作業(yè)過程中已經(jīng)溢出的氣體，避免危害作業(yè)人員的身體健康，另一方面還要從源頭上消除硫化氫產(chǎn)生的根源。研制脫硫劑及殺菌劑將成為重點(diǎn)解決油氣田硫化氫治理的課題。

2.1 脫硫劑

油氣田脫硫方面，目前有機(jī)醇胺法脫硫備受關(guān)注，其脫硫效果顯著，價(jià)格低廉，作為油田開采的石油助劑是一種較理想的選擇，其基本原理是：利用醇胺試劑作為溶劑吸收硫化氫并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，此為化學(xué)吸收；再生時(shí)以逆反應(yīng)釋放出硫化氫，或在高分壓下溶解于溶劑中此為物理吸收，然后在低壓下釋放出硫化氫，回收硫化氫。以有機(jī)醇胺溶液為吸收劑的濕法吸收工藝在未來的原油脫硫方面發(fā)展前景廣闊[7]。

2.2 殺菌劑研究

投加殺菌劑的可以在根據(jù)上能解決硫化氫地產(chǎn)生。國(guó)內(nèi)外對(duì)硫酸鹽還原菌殺菌劑的研究較多，其中以季銨鹽殺菌劑為代表的硫酸鹽還原菌殺菌劑應(yīng)用較多，季銨鹽殺菌劑屬于吸附型殺菌劑，是我國(guó)油田中應(yīng)用最多的一類殺菌劑，并且季銨鹽殺菌即具有廣譜性，同時(shí)季銨鹽也是最早使用的一種陽離子表面活性劑。由于細(xì)菌體具有負(fù)電性，季銨鹽的陽離子通過靜電作用及氫鍵作用力吸附到細(xì)菌體上，季銨鹽不斷聚集在細(xì)胞壁上，對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生室阻效應(yīng)阻止了細(xì)菌的呼吸作用進(jìn)而影響細(xì)菌的正常生長(zhǎng)代謝；同時(shí)，季銨鹽中的疏水基還和細(xì)菌的親水基作用使蛋白質(zhì)變質(zhì)，進(jìn)而改變膜的通透性，引起細(xì)胞的溶解，使氯和磷化物排出致使細(xì)胞死亡。

3 結(jié)束語

綜上所述，通過對(duì)硫化氫的產(chǎn)生的機(jī)理過程研究可知，硫酸鹽還原菌在硫化氫產(chǎn)生的過程中有著舉足輕重的地位，因此研制開發(fā)出一種高效的脫硫殺菌劑配方體系，通過抑制硫酸鹽還原菌（SRB）的代謝，從源頭上減少硫化氫的生成量，是硫化氫的治理的重要研究方向和課題。在油氣田開采的過程中通過向油氣井中投加脫硫殺菌劑，在脫硫劑研發(fā)過程中可以添加硫酸鹽還原菌殺菌劑，通過研究二者的配伍性、殺菌性及脫硫性得到最佳的復(fù)配比，對(duì)于解決油氣田硫化氫治理難題有著重要的意義。

參考文獻(xiàn)

[1]劉小群，江宏富，姚文銳.硫化氫脫除技術(shù)研究進(jìn)展[J].安徽化工，2004.

[2]徐正斌，顏映霄，孫潔，李偉.塔河油田重質(zhì)原油脫硫工藝淺析[J].石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2008.

[3]晁宏洲，蔣東輝，艾國(guó)生，等.高效原油硫化氫脫除劑研究與試驗(yàn)[J].石油地質(zhì)與工程，2008.

[4]于九政，劉易非.油氣田開發(fā)中硫化氫產(chǎn)生機(jī)理和防治研究[J].油氣田環(huán)境保護(hù).，2008.

[5]趙興齊，陳踐發(fā)，張晨，等.天然氣藏中硫化氫成因研究進(jìn)展[J].新疆石油地質(zhì)，2011.

[6]王潛.遼河油田油井硫化氫產(chǎn)生機(jī)理及防治措施[J].石油勘探與開發(fā)，2008，35.

[7]韓江則，劉有智，祁貴生.有機(jī)醇胺溶液脫除硫化氫氣體的研究進(jìn)展[J].化工中間體，2010.

作者簡(jiǎn)介：張吉東（1988-），男，山東省泰安人，中國(guó)石油大學(xué)（北京）在讀碩士，主要從事油氣田硫化氫治理研究。