占凌之，朱曉杰，高 柏，杜 洋，汪 勇

（1.東華理工大學，江西 撫州 344000；2.赤峰九樺化工有限責任公司，內蒙古 赤峰 024000）

鈾尾礦、廢石中含有的放射性核素具有種類多、壽命長的特點，其中鈾、鐳、釷等核素所產生的遷移擴散已經對環(huán)境構成長久的潛在性危害。由《核工業(yè)三十年輻射環(huán)境質量評價》可知，鈾礦冶地域通過水氣途徑對環(huán)境、居民最大有效劑量達到0.65～1.67mSv／a，集體有效劑量達到 17.57 人·Sv／a，而鈾礦冶系統(tǒng)對居民集體劑量貢獻占整個核燃料循環(huán)系統(tǒng)總集體貢獻的93%，鈾尾礦、廢石對環(huán)境的劑量貢獻占鈾礦冶的80%［1］。鈾是典型的放射性重金屬元素之一，其毒性很強，一般表現(xiàn)為化學毒性和放射性毒性這兩個方面［2－4］。鈾進入人體的方式主要有以下幾種：通過呼吸道吸入含鈾的氣溶膠、飲用被鈾污染的水或者通過食物鏈進入體內［5］。因為鈾及其子體均會在衰變過程中產生大量的α射線和β射線，所以會導致患骨癌和肺癌的風險增加［6－7］。尾礦砂雖然是鈾水冶的廢棄物，但還有5%鈾、95%鐳、75%釷等放射性核素存在尾礦砂中［8］，尾礦砂在尾礦庫中沉淀下來，產生的廢水有可能通過各種途徑或滲透到地下水或滲濾出尾礦庫附近的地表水甚至直接排到農田，給當?shù)鼐用窈蜕鷳B(tài)環(huán)境帶來長久性危害。本文選擇該尾礦庫中鈾分布特征及其形成機理進行研究，探討尾礦庫對礦區(qū)的環(huán)境和居民健康的影響，具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及制備

采樣工具：鐵鍬、小鏟、米尺、取樣袋等。

選擇尾礦庫中的尾礦砂為本次調查對象，砂樣采集于尾礦庫淺層尾砂，尾礦庫地勢平坦。本文僅選取了面積為600m2左右的長方形區(qū)域進行布點采樣，布點采用對角線布點法，共布4個點，每個樣點相距約10m，分別在每個點處挖掘出一剖面（大于1m），在每個剖面上距地面0、20、40、60、80、100 cm深處的同一平面上集中一點分別采集一份砂樣，共采集砂樣24個，采集的每份砂樣質量約1kg。樣品用塑料袋密封，貼標簽標明樣號、深度、采集地點、日期。采樣布點圖見圖1。

圖1 尾礦砂樣采樣點分布圖Fig.1 The distribution of sampling points of tailings sand

1.2 實驗儀器和方法

1.2.1 實驗設備

SHZ—82A型氣浴恒溫振蕩器（金壇市榮華儀器制造有限公司）；722N可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；TDL—40B型高速離心機（上海安享科學儀器廠）；DHG—9030A型加熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；722型分光光度計（波長范圍420～720nm）（上海精密儀器有限公司）；分析天平（精度為0.0001g）（上海天平儀器廠）；研缽；干燥器以及其他常規(guī)玻璃儀器。

1.2.2 實驗方法

稱取處理后的礦樣10g置于250mL錐形瓶中，然后按照1∶10的固液比加入4%的硫酸100 mL，將三角錐形瓶垂直固定在振蕩器上，調節(jié)振幅在（130±10）次／min，保持常溫振蕩。每隔2h進行一次離心，離心后取上清液1mL于10mL比色管中以備待測。

采用硫酸浸出尾礦砂樣中的鈾。在實驗過程中，每2h就要對樣品中的鈾含量測定一次，每一次均是用移液管從每個錐形瓶中取出搖勻的濁液在離心機上分離，分離過后再把離心管中的液體再次搖成濁液倒回到錐形瓶中，以備連續(xù)測定。待測定結果穩(wěn)定后，再進行離心，上清液經過測定后棄去，換等量的浸出液繼續(xù)浸出實驗，若測定結果再次達到穩(wěn)定，則再一次換等量的浸出液，直至測不出鈾濃度數(shù)值為止。

取制備好的待測液1mL于10mL比色管中，滴加兩滴2，4－二硝基酚指示劑，用氨水（1＋1）調至溶液呈黃色，然后用鹽酸（1＋3）調至溶液無色，再過量2滴，隨即加入1mL緩沖溶液，1mL偶氮胂III溶液（0.05%），用去離子水稀釋至刻度，搖勻，靜置5min后，用3cm的比色皿，以空白試劑（去離子水）作參比，在660nm處測其吸光度并記錄數(shù)據(jù)。

2 結果分析及討論

2.1 各個尾礦砂中鈾的含量及各動態(tài)變化

對不同距離、不同深度尾礦砂樣連續(xù)浸出30h后，1、2、3、4號樣浸出鈾的含量見圖2。

圖2 尾礦砂樣中鈾浸出圖Fig.2 Diagram of uranium leaching in the tailings sand

由圖2可見，四個尾礦砂樣鈾的浸出結果規(guī)律有些差異。主要原因在于所取尾礦砂樣處于不同的位置，降水、壓實作用都不會完全相同，同時實驗操作也會對所得數(shù)據(jù)有一定的影響。雖然在浸出時間10h之內浸出量并沒有明顯的變化，總體上鈾的浸出量隨著浸出時間的延長而增加。說明尾礦砂中各個層位中都含有一定量的鈾存在，經計算四個樣中0、20、40、60、80、100cm 最大值 分 別 為 20.69、20.51、20.33、19.81、25.63、20.34mg／g。

2.2 鈾在尾礦砂中的垂直分布

由圖3可見，尾礦砂中鈾的含量分布并不是均勻的，也不與深度呈線性關系，但顯然看出四個樣中均為深度為80cm的尾礦砂樣中鈾的含量最高，1、2、3、4號砂樣80cm的浸出量分別為25.63、24.57、24.84、24.86mg／g。由此可以得出，首先，在一定深度范圍內，尾礦砂中鈾是向下遷移的，在80cm深度達到最大。這可能是由于降雨以及尾礦庫豐水期的綜合影響。主要原因為：1）由于鈾尾礦所處的地理位置可知，相山鈾礦地處亞熱帶氣候區(qū)，高溫多雨，風化較強烈，且屬于酸雨較嚴重的地域。實驗測得鈾尾礦砂顯堿性，pH為7～10，經雨水淋濾后，會使在堿性條件下絡合沉淀的鈾溶解。若降雨量不大，雨水會慢慢從尾礦庫表層下滲到深層尾礦砂處，礦砂中的鈾也會隨之下滲；若雨水量較大，雨水則會在尾礦庫表層產生徑流，表層部分礦砂會隨徑流流至較低處，則表層礦砂中的鈾也會隨之流走。所以無論雨量大小，雨水的淋濾作用都會對尾礦砂中的鈾產生影響。吳曉燕等［9］研究表明降雨入滲率與入滲質量溶度對地下水核素溶度的影響關系。2）尾礦庫豐水期，尾砂處于水面之下，處于一個厭氧環(huán)境，再加上水庫三面環(huán)山，這個時期從山上隨流水進入尾礦庫及尾礦庫本身的有機質體促進了此時尾礦砂中鈾的向下遷移，Gustavo等［10］研究表明在厭氧條件下，存在的有機配體可能阻礙鈾的沉淀物的形成及生物還原，從而促進鈾在環(huán)境介質中的遷移。

圖3 尾礦砂樣中鈾浸出量Fig.3 The amount of uranium leaching in tailings sand

尾礦砂的粒度一般較細小，85%的粒度小于0.45mm，在經過石灰乳中和后，其尾礦質量分數(shù)一般在10%～25%，在長期的風化氧化作用下，粗砂及細泥極易離析。離析后的尾礦細泥堆密度更小，其沉積體滲透性也會更差。從取樣現(xiàn)場看，表層至80cm，砂層疏松，愈深愈結實；80cm以下至100 cm，砂層緊密、結實。從表層至80cm深，尾礦砂大致可分為氧化環(huán)境、氧化－還原環(huán)境、還原環(huán)境。

從鈾的浸出量看，除了尾礦砂中80cm鈾的浸出量最大外，其它各個層位深度都不太高，保持低濃度狀態(tài)。

鈾在尾礦砂中的遷移受到多因素的影響，首先，降雨作用以及豐水期的促進作用，氧化還原環(huán)境會導致的鈾溶解、沉淀。其次，膠體、溫度梯度等因素也會導致鈾在砂中的擴散，離子的吸附解吸。鈾在氧化條件下容易發(fā)生遷移，而在還原條件下卻幾乎不遷移，所以介質（尾砂）的氧化還原環(huán)境對于鈾的遷移起著重要作用。鈾處于氧化環(huán)境中，利于水中U（VI）的遷移；反之，U（VI）則沉淀下來［11］。Dmckay等［11－12］認為地質介質的各向異性及膠體微粒的自身性質（如粒徑、所帶電荷的電性）對膠體的遷移速度和遷移距離有著至關重要的影響。曹存存等［13］研究發(fā)現(xiàn)在一定條件下膠體可以增強鈾離子的遷移，而在另一種條件下膠體也可阻滯鈾的遷移。此外鈾在礦物中存在形式也對鈾的遷移產生影響，鈾以吸附態(tài)和鈾礦物形式存在，易浸出的是吸附態(tài)以及與石英長石共生的鈾礦物，而與黃鐵礦共生并被石英包裹的鈾礦物難以浸出［14］。因此，隨著鈾元素遷移的不斷累積，尾礦庫中尾礦砂表層的鈾含量會小于其它各層。能溶解的鈾基本被溶解遷移，隨著深度的增加，下層礦砂受到的壓實作用增強，易形成還原環(huán)境，影響深層砂樣中的鈾遷移，鈾在還原環(huán)境中沉淀。

3 結論

1）研究表明，尾砂中鈾的總體浸出量隨時間增大而增加，直至達到最大浸出量后基本保持平衡。主要原因在于在酸浸過程中鈾在尾砂中隨著pH值的變化逐漸從沉淀態(tài)變?yōu)槿芙鈶B(tài)，即生成了硫酸鈾酰，盡管尾礦砂經過自然風化、溶解、遷移和沉淀過程，各層尾礦砂中都含有一定量的鈾。

2）通過對不同深度淺層砂中鈾含量的分析，結果表明淺層尾砂中鈾的浸出量與深度呈非線性關系。淺層尾礦砂中80cm處的浸出量都大于其它各層的浸出量，其主要原因在于降雨以及豐水期，鈾的氧化還原等復雜的因素對鈾在尾礦砂中分布的影響。此外表層尾礦砂的風化氧化作用、深層壓實作用和鈾本身的遷移，都會對不同層次尾礦砂中鈾的分布有影響。

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