田玉，涂亞芳，朱小龍，陳明月，王強

（江漢大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，湖北武漢430056）

圖形化ZnO納米桿的生長與表征

田玉，涂亞芳，朱小龍*，陳明月，王強

（江漢大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，湖北武漢430056）

為了得到具有較好紫外發(fā)射特性的ZnO納米桿陣列，以氫氣腐蝕過的GaN薄膜為襯底，在較低的溫度（105°C）下采用水浴法制備圖形化ZnO納米桿陣列。對制備的樣品進行結(jié)構(gòu)和形貌表征，并通過對比實驗研究氫氣腐蝕處理的影響。結(jié)果表明，氫氣腐蝕過的GaN薄膜襯底，有利于形成致密、均勻、定向排列的ZnO六邊形圖案，符合螺旋位錯驅(qū)使的生長機制。

ZnO納米桿；GaN薄膜；六邊形

傳統(tǒng)的陰極射線管、液晶顯示器、等離子體顯示器等，由于其本身一些固有的缺點難以滿足人們的要求。相比而言，場發(fā)射平板顯示器以其薄型、易拼接、高度集成、低電壓、低功耗、壽命長、主動發(fā)光、高亮度、高分辨等優(yōu)點，越來越受到人們的青睞。為了實現(xiàn)場發(fā)射平板顯示器高清晰、高分辨的要求，盡可能實現(xiàn)場發(fā)射陰極材料的圖形化，以高密度圖形化陣列單元作為場發(fā)射像素，最終借助矩陣選址方式達(dá)到圖像和數(shù)字高分辨顯示的要求。因此，場發(fā)射陰極材料的圖形化生長成為當(dāng)前研究的熱點［1-6］。

寬禁帶半導(dǎo)體氧化鋅（ZnO）具有極低的電子親和勢，是一種很有前途的候選場發(fā)射陰極材料，其圖形化選區(qū)生長已經(jīng)成為一個重要的研究方向［1-3，7-9］。美國加州大學(xué)伯克利分校的楊培東研究小組采用精細(xì)模板結(jié)合氣相輸運方法在藍(lán)寶石襯底上生長了圖形化且定向均勻一致的ZnO納米線，研究了其室溫下的紫外激光發(fā)射，引起了研究界的廣泛關(guān)注［8］。Fan等［9］在藍(lán)寶石和氮化鎵（GaN）襯底上用Au作催化劑也成功制備了圖形化的ZnO納米線，發(fā)現(xiàn)GaN襯底上生長的ZnO納米結(jié)構(gòu)比藍(lán)寶石襯底上生長的同樣結(jié)構(gòu)具有更好的定向性和一致性，這主要是由于GaN和藍(lán)寶石相比，與ZnO的晶格失配度更小。目前，圖形化選區(qū)生長ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列通常采用催化劑輔助生長圖形化和襯底結(jié)構(gòu)圖形化兩種方式。本文主要采用襯底結(jié)構(gòu)圖形化方法合成ZnO納米桿陣列，并結(jié)合水浴法生長工藝，在GaN薄膜襯底上制備出圖形化的ZnO納米桿陣列，為實現(xiàn)ZnO場發(fā)射平板顯示器高分辨的要求提供實驗基礎(chǔ)。

1 圖形化ZnO納米桿的生長

1.1 材料的制備

圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長主要采用水浴法。生長圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)的襯底是表面長有GaN薄膜的藍(lán)寶石襯底，由金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)制得，在GaN薄膜生長完畢后，通過氫氣腐蝕對GaN薄膜進行了圖形化處理，如圖1（a）所示。然后在GaN薄膜上生長ZnO納米桿結(jié)構(gòu)。詳細(xì)實驗過程如下：首先將表面生長有GaN薄膜的圖形化藍(lán)寶石襯底放在去離子水里超聲清洗5 min后取出，吹干。取等摩爾濃度（0.05 mol/L）的硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和六亞甲基四胺（C6H12N4）的混合水溶液80 mL放入反應(yīng)釜，將表面長有GaN薄膜的藍(lán)寶石襯底正面朝下浸在混合水溶液中，105°C下生長2 h，得到的樣品立即用流動的去離子水反復(fù)清洗，洗去表面殘留的多余離子和胺鹽，在空氣中涼干以備表征測量。

1.2 測量方法

對于生長后的樣品使用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI，Sirion 200）測試樣品的表面形貌，采用XRD衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM 2010）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）進一步觀察產(chǎn)物的微觀形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)。為了順利完成測試，必須對樣品做一些處理：首先從硅片上刮下ZnO樣品，然后放在無水乙醇中用超聲振蕩幾分鐘，這樣做的目的是使ZnO納米結(jié)構(gòu)在無水乙醇中形成懸濁液，再用銅網(wǎng)蘸取少量懸濁液，自然涼干后放入測試系統(tǒng)進行觀測。利用氦鎘（He-Cd）激光器（20 mW）產(chǎn)生的325 nm光作為激發(fā)光源，通過測試樣品的光致發(fā)光（PL譜）來研究樣品的光學(xué)性質(zhì)。

2 材料性能表征與生長機制

2.1 圖形化ZnO樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

在肉眼下觀察，藍(lán)寶石襯底上所生成的樣品薄膜透明光亮。圖1（a）給出了生長在藍(lán)寶石襯底上的GaN薄膜經(jīng)氫氣腐蝕后的一個六邊形圖案的SEM形貌圖。從圖1（a）中可以清晰地看到，GaN薄膜上分布的是標(biāo)準(zhǔn)的正六邊形，該六邊形凹坑有一定的深度，并且邊緣處有明顯的臺階狀分層。這些臺階狀的邊緣為后續(xù)ZnO納米桿的生長提供了有利的形核點。圖1（b）給出了生長在GaN薄膜襯底上的ZnO產(chǎn)物的低倍SEM形貌圖。從圖1（b）中可以看到納米結(jié)構(gòu)的整體形貌：由大量的納米桿組成的六邊形結(jié)構(gòu)分布在GaN薄膜上，每一個六邊形結(jié)構(gòu)由于襯底圖形的不同，所形成的六邊形結(jié)構(gòu)也略有不同。在六邊形之外，則是布滿了稀疏的垂直于襯底的ZnO納米桿。圖1（c）是單個由納米桿組成的典型六邊形SEM形貌圖，可以清楚地看到納米桿垂直分布于GaN薄膜上，尤其是在六邊形凹坑的邊緣，納米桿生長稠密，從而組成了標(biāo)準(zhǔn)的六邊形納米桿陣列。另外，在六邊形的中心，仍有納米桿生長在GaN薄膜上面。圖1（d）、圖1（e）和圖1（f）則是在不同生長條件下獲得的納米桿結(jié)構(gòu)。從圖1（d）和圖1（e）中可以看出，隨著摩爾濃度的增加，獲得的ZnO納米桿直徑逐漸變粗，生成的ZnO納米桿陣列密度增加。從圖1（e）和圖1（f）中可以看出，隨著生長溫度的提高和時間的增長，GaN薄膜上獲得的ZnO納米桿陣列的完整性遭到破壞，納米桿與納米桿之間已經(jīng)沒有明顯的界限，它們組成了一個幾乎封閉的六邊形圖案。由實驗結(jié)果可知：采用水浴法生長ZnO納米結(jié)構(gòu)時，生長條件對納米結(jié)構(gòu)的影響很大，尤其是生長溫度和生長時間，對GaN薄膜上生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)起著一定的調(diào)控作用。因此，要想得到晶體質(zhì)量較好的ZnO納米桿組成的六邊形圖案，合適的生長條件是：生長時間和溫度控制在2 h，105℃左右。

樣品的物相分析是通過XRD衍射儀來實現(xiàn)的。圖2為所得產(chǎn)物的XRD圖譜，XRD圖中特征峰對應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米桿和GaN薄膜的衍射峰，其中強度較高的衍射峰分別是ZnO和GaN的（002）衍射峰。從圖2中可以看出，它們有較好的C軸取向，并且沒有其他材料的衍射峰出現(xiàn)，表明所制備的產(chǎn)物不含其他雜相。另外，用透射電鏡對合成的ZnO納米桿進行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析，通過精心地制備透射試樣，在透射電鏡銅網(wǎng)上發(fā)現(xiàn)了單個的納米桿。

圖1 （a）GaN薄膜經(jīng)過氫氣腐蝕后形成的六邊形；圖1（b）GaN薄膜上生長的ZnO納米結(jié)構(gòu)；圖1（c）ZnO納米桿組成的單個六邊形；圖1（d）0.01mol/L，105℃，2h生長條件下獲得的單個的典型六邊形；圖1（e）0.05mol/L，105℃，2h生長條件下獲得的單個的典型六邊形；圖1（f）0.05mol/L，125℃，4h生長條件下獲得的單個的典型六邊形Fig.1（a）SEM image of a hexagonal pattern obtained by H2decomposed；Fig.1（b）Top-view of the patterned and aligned ZnO nanorod arrays on the H2-decomposed GaN film grown by hydrothermal reaction；Fig.1（c）Top-view of ZnO nanorods assembling a hexagonal patter；A hexagonal pattern at different experiments conditions：Fig.1（d）0.01mol/L，105℃，2h；Fig.1（e）0.05mol/L，105℃，2h；Fig.1（f）0.05mol/L，125℃，4 h

圖2 GaN薄膜上圖形化ZnO納米桿陣列的XRD圖譜Fig.2XRD pattern of ZnO nanorod arrays on H2-decomposed GaN film

圖3是圖形化ZnO納米桿陣列中單根納米桿的高分辨透射電鏡形貌圖，其中的插圖是單根納米桿的透射電鏡圖。從圖3可以看出，單根納米桿是沿著［0001］方向生長的，并顯示出較清晰排列的原子圖像，且原子排列間距約為0.26 nm，對應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的（0001）面的面間距，表明所獲得的納米桿為單晶結(jié)構(gòu)；ZnO納米桿的擇優(yōu)生長方向為［0001］方向。

圖3 單根納米桿的高分辨透射電鏡圖（插圖是ZnO納米桿的透射電鏡圖）Fig.3HRTEM image of a single ZnO nanorod（inset is a TEM image of corresponding single ZnO nanorod）

2.2 未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜上ZnO納米結(jié)構(gòu)

為了探明圖形化納米桿陣列形成的原因，筆者還做了另外一個實驗：直接采用未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜做襯底，利用生長ZnO納米桿的相同實驗條件進行重復(fù)。該實驗用來驗證襯底圖形化本身是否對該陣列的圖形化生長有影響。圖4給出了未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜上合成出的ZnO樣品形貌。實驗表明：用未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜做襯底，合成的納米桿很少，產(chǎn)物形貌為無定向的ZnO納米桿。其中圖4（a）是所得樣品的低倍掃描電鏡圖。從圖4中可以看出，合成的納米桿直徑約600 nm，長約2.7 μm。因此，在GaN薄膜沒有經(jīng)過氫氣處理時，得不到圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列。這個實驗充分表明了GaN薄膜襯底本身的特征決定了圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長，對該圖形化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)起著至關(guān)重要的作用。而生長的時間、溫度以及配制溶液的摩爾濃度則對形成圖形化納米桿的密度、直徑甚至桿的完整性起到調(diào)控作用。

圖4 在未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜上生長的ZnO納米桿結(jié)構(gòu)Fig.4SEM images of ZnO nanorods growing on GaN film without H2decomposition

2.3 圖形化ZnO納米桿的形成機制

綜合圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的分析，以及ZnO納米桿生長的各種影響因素，對圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)的形成過程進行如下分析。一般來說，氣-液-固（VLS）和氣-固（VS）機制是解釋晶體生長過程的兩個基本理論。VLS過程主要是依靠催化劑的作用，VS過程相對簡單，反應(yīng)生成物直接凝結(jié)成固相而形成微/納米材料。而螺旋位錯驅(qū)使的生長機制［10-11］和氧化物輔助生長模型是另外兩個解釋ZnO納米結(jié)構(gòu)形成的理論。螺旋位錯驅(qū)使的生長機制主要指：晶體在生長的過程中會出現(xiàn)一些彎曲的凹角（例如晶格缺陷處），從而使晶體分子優(yōu)先在凹角處堆積。另外，位錯不會因為晶體的連續(xù)生長而消失，于是隨著晶體的生長，位錯不斷成螺旋上升，形成螺紋。氧化物輔助生長模型則是利用氧化物輔助生長方法來制備納米結(jié)構(gòu)，在制備過程中不需要催化劑。對于該實驗所得的圖形化ZnO納米桿陣列進行實驗分析，其主要是歸于位錯驅(qū)使生長機制。GaN薄膜在生長完畢后，在1 050℃時經(jīng)過氫氣腐蝕，薄膜表面會形成一些六邊形的圖案和許多小的位錯點。這些經(jīng)過腐蝕后得到的六邊形凹坑邊緣由于表面能比較高，很容易吸附分子集團，因此，ZnO首先會在六邊形的邊緣處形核、聚集，隨著時間的增長而逐漸演化成六邊形納米桿陣列，并且組成這個圖形化陣列的納米桿形貌會隨著反應(yīng)溶液的濃度、生長時間以及溫度等影響因素變化。而對于那些沒有一定排列的納米桿，則主要是一些小的位錯點驅(qū)使ZnO在該處形核，逐漸生長成納米桿。但由于這些位錯沒有一定的排列性，因此得到的納米桿也只是一些離散分布的垂直于GaN薄膜的納米桿，沒有形成規(guī)則圖案。圖形化ZnO納米桿陣列的生長示意圖如圖5所示。

圖5 GaN薄膜上生長的圖形化ZnO納米桿結(jié)構(gòu)的生長示意圖Fig.5Schema of fabrication of patterned ZnO nanorod arrays on H2-decomposed GaN film

2.4 圖形化ZnO納米桿的PL譜

圖6是ZnO圖形化陣列的PL測試結(jié)果。由圖中可以看出，在383 nm附近有一個較強的紫外（UV）發(fā)射峰；在中心波長約為520 nm的地方有一個弱的寬廣的綠光發(fā)射峰。ZnO的紫外發(fā)射峰是由于近帶邊激子復(fù)合發(fā)光造成的［12］?？梢姽獍l(fā)射峰應(yīng)屬于深能級（DL）發(fā)射，深能級發(fā)射與結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)相關(guān)。此處筆者認(rèn)為綠光發(fā)射峰與ZnO中的氧空位有關(guān)［13］。這種具有較強紫外光發(fā)射的圖形化ZnO納米桿陣列在光電子器件領(lǐng)域可以作為候選發(fā)射陰極材料。

圖6 GaN薄膜上生長的ZnO納米桿的PL譜Fig.6PL spectrum of patterned ZnO nanorod arrays growing on H2-decomposed GaN film

3 結(jié)語

以氫氣腐蝕過的GaN薄膜為襯底，在較低的溫度（105℃）下采用水浴方法合成了由ZnO納米桿陣列組成的六邊形圖案。用這種氫氣腐蝕過的GaN薄膜為襯底，有利于形成致密、均勻、定向排列的六邊形圖案，這是和襯底本身具有的六邊形凹坑緊密聯(lián)系的。研究結(jié)果表明，ZnO納米桿為具有六方纖鋅礦的單晶結(jié)構(gòu)，每根沿著［0001］的方向生長。另外，組成六邊形圖案的ZnO納米桿顯示出較好的紫外發(fā)射特性，在光電子器件領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

（References）

［1］KUO S Y，LIN H I.Fabrication and characterization of hexagonally patterned quasi-1D ZnO nanowire arrays［J］.Nanoscale Research Letters，2014，9（1）：75.

［2］ZHANG Y A，WU C X，ZHENG Y，et al.Synthesis and efficient field emission characteristics of patterned ZnO nanowires［J］.Journal of Semiconductors，2012，33（2）：023001-023005.

［3］WANG X D，SUMMERS C J，WANG Z L.Large-scale hexagonal-patterned growth of aligned ZnO nanorods for nano-optoelectronics and nanosensor arrays［J］.Na?no Letters，2004，4（3）：423-426.

［4］LI C，ZHANG Y，COLE M T，et al.Hot electron field emission via individually transistor-ballasted carbon nanotubearrays［J］.ACSNano，2012，6（4）：3236-3242.

［5］林志賢，郭太良，張永愛，等.基于圖形化生長納米氧化鋅場致發(fā)射陰極陣列的研究［J］.光學(xué)學(xué)報，2010，30（6）：1739-1744.

［6］崔春娟，張軍，劉林，等.場致發(fā)射陰極材料的研究進展［J］.材料導(dǎo)報，2009，23（6）：36-39.

［7］LIN M S，CHEN C C，WANG W C，et al.Fabrication of the selective-growth ZnO nanorods with a hole-array pattern on a p-type GaN：Mg layer through a chemical bath deposition process［J］.Thin Solid Films，2010，518（24）：7398-7402.

［8］HUANG M H，MAO S，F(xiàn)EICK H，et al.Room-temper?ature ultraviolet nanowire nanolasers［J］.Science，2001，292（5523）：1897-1899.

［9］FAN H J，F(xiàn)LEISCHER F，LEE W，et al.Patterned growth of aligned ZnO nanowire arrays on sapphire and GaN layers［J］.Superlattices and Microstructures，2004，36（1/2/3）：95-105.

［10］MORIN S A，JIN S.Screw dislocation-driven epitaxial solution growth of ZnO nanowires seeded by disloca?tions in GaN substrates［J］.Nano Letters，2010，10（9）：3459-3463.

［11］MENG F，MORIN S A，F(xiàn)ORTICAUX A，et al.Screw dislocation driven growth of nanomaterials［J］.Ac?counts of Chemical Research，2013，46（7）：1616-1626.

［12］KONG Y C，YU D P，ZHANG B，et al.Ultravio?let-emitting ZnO nanowires synthesized by a physical vapor deposition approach［J］.Appllied Physics Let?ters，2001，78（4）：407-409.

［13］FONOBEROV V A，BALANDIN A A.Origin of ultravi?olet photoluminescence in ZnO quantum dots：confined excitons versus surface-bound impurity exciton com?plexes［J］.Appllied Physics Letters，2004，85（24）：5971-5973.

（責(zé)任編輯：曾婷）

Growth and Characterization of Graphical ZnO Nanorods

TIAN Yu，TU Yafang，ZHU Xiaolong*，CHEN Mingyue，WANG Qiang
（School of Physics and Information Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

To obtain ZnO nanorod arrays which have good UV emission characteristics，reports a simple and effective method for fabricating and patterning highly ordered ZnO nanorod arrays on H2-decomposed GaN film，using aqueous solution at low temperatures（105℃）.The prepared sam?ples were characterized the microstructure and morphology.The effects of hydrogen corrosion treat?ment have been studied by comparative experiment.The results show that the H2-decomposed GaN film substrate is conducive to the formation of a dense，uniform，hexagonal pattern of oriented ZnO，which is consistent with the screw dislocation growth mechanism.

ZnO nanorod；GaN film；hexagon

O781

A

1673-0143（2014）03-0052-05

2014-03-20

國家自然科學(xué)基金資助項目（11304124）；江漢大學(xué)高層次人才科研啟動經(jīng)費項目（2013017，2010014）

田玉（1979—），女，講師，博士，研究方向：半導(dǎo)體材料與器件。

*通訊作者：朱小龍（1976—），男，講師，博士，研究方向：計算物理。E-mail：xlzhu@jhun.edu.cn