胡成龍，陳韶云，劉學(xué)清，劉繼延

（光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點實驗室（江漢大學(xué)），江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

藥片狀納米銀基體的合成及其表面增強拉曼散射的研究

胡成龍，陳韶云，劉學(xué)清，劉繼延*

（光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點實驗室（江漢大學(xué)），江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

通過電化學(xué)沉積法制備出一種藥片狀銀微納結(jié)構(gòu)。采用SEM和XRD等技術(shù)對所制備的銀微納結(jié)構(gòu)進行了結(jié)構(gòu)表征，并結(jié)合其結(jié)構(gòu)特點對藥片狀銀微納結(jié)構(gòu)的形成機制進行了初步探討。單分子檢測實驗可知超低濃度的羅丹明6G（Rhodamine 6G，R6G），即10-10mol/L都可以檢測到光譜信號，表明這種結(jié)構(gòu)的納米銀可以作為良好的表面增強拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）的基底，其原因在于藥片狀納米銀具有層級結(jié)構(gòu)，其表觀自相似性賦予其良好的SERS活性。

表面增強拉曼散射；藥片狀；銀微納結(jié)構(gòu)

0 引言

表面增強拉曼光譜技術(shù)是近年來發(fā)展比較迅速的一種光譜方法，廣泛應(yīng)用于生物、化學(xué)和物理學(xué)領(lǐng)域［1-4］。分子產(chǎn)生表面增強拉曼散射（sur? face-enhanced Raman scattering，SERS）的基礎(chǔ)是需要一種金屬基體，已發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生SERS的金屬有Ag、Au、Cu和Pt等，其中Ag的SERS效應(yīng)最佳，最為常用；金屬表面粗造化是產(chǎn)生SERS的必要條件，因此金屬基體表面的形貌是研究SERS的關(guān)鍵，近年來許多研究工作者致力于開發(fā)高增強因子的SERS基體［5-6］?，F(xiàn)階段SERS的增強機制主要有兩種解釋，一種是長程的電磁共振效應(yīng)（物理作用），即粗糙的金屬表面（5～100 nm）與入射光相互作用產(chǎn)生了表面等離子體共振，增加了金屬表面的局部電磁場，同時分子的拉曼散射光對等離子的激發(fā)也增強了局域電磁場；另一種是短程的化學(xué)效應(yīng)（化學(xué)作用），即拉曼散射增強是由于分子極化率（拉曼散射截面）的改變而引起的，原子級粗糙化金屬表面存在的活性位置引起化合物分子與金屬表面原子間的化學(xué)吸附形成化合物或形成性的化學(xué)鍵，導(dǎo)致分子極化率的改變。SERS技術(shù)是個復(fù)雜的過程，提出的各個模型只能在特定的場合下解釋，存在局限性，產(chǎn)生SERS原因可能包括物理作用或化學(xué)作用。

SERS技術(shù)作為一種新型檢測技術(shù)，具有良好的選擇性和高靈敏度，是檢測極少量物質(zhì)的一種方法，人們已開始用這一方法研究單個分子［2，7-8］、區(qū)分同分異構(gòu)體、表面上吸附取向不同的同種分子和界面間分子的取向和構(gòu)象結(jié)構(gòu)等，是研究表面和界面的重要工具［9-10］。目前較為常用的SERS基體主要包括金屬膠體、表面粗糙化金屬和采用各種化學(xué)合成或電化學(xué)沉積制得的金屬納米結(jié)構(gòu)。盡管目前所制備的金屬基體都具有較好的SERS活性，然而客觀的實驗條件和成本的原因?qū)е滤苽涞幕w不能被廣泛使用，所以成本低廉、實驗條件簡單、SERS效果好的基體制備方法備受關(guān)注。筆者利用一種簡單的化學(xué)路線制備出藥片狀銀微納米結(jié)構(gòu)，其直徑約為20～30 nm，

由許多縱橫交錯的銀納米片組成，相鄰片之間以一定角度相互交叉，實驗表明藥片狀銀微納結(jié)構(gòu)具有較好的SERS效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸銀（AgNO3），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸（citric acid），分析純，廣州勃林化工科技有限公司；氯化鉀（KCl），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；Rhodamine 6G（R6G），分析純，阿拉丁試劑；二次蒸餾水，自制。

1.2 實驗步驟

分別配制2 g/L的AgNO3水溶液和9 g/L的檸檬酸，然后將其加入裝有50 mL的二次蒸餾水中，用磁力攪拌器使之混合均勻，作為電鍍液。然后采用導(dǎo)電玻璃（ITO）為工作電極和對電極組成的二電極體系在室溫下進行電鍍，工作電壓為3 V，電鍍時間60 min。實驗之前，ITO電極依次用丙酮和乙醇超聲波清洗3次，然后用二次蒸餾水沖洗，用氮氣吹干備用。電化學(xué)沉積完成之后，所制備的納米銀用二次蒸餾水沖洗其表面，洗去殘留在表面上的銀粒子等雜質(zhì)，然后將其浸泡在1M的KCl溶液30 min，用鑷子將其取出，用二次蒸餾水清洗表面的鉀離子和氯離子，氮氣吹干用作SERS測試和SEM測試。

1.3 主要設(shè)備

顯微共焦拉曼光譜儀（Via Laser），英國雷尼紹公司；掃描電子顯微鏡（S-4800），日本日立公司；X射線衍射儀（D-MAX 2200），德國布魯克公司；直流電源，香港龍威電源公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥片狀納米銀的結(jié)構(gòu)分析

藥片狀納米銀團簇的SEM圖片如圖1所示，當(dāng)AgNO3和檸檬酸復(fù)合溶液在3V電壓下沉積60 min后，所制備的晶體呈現(xiàn)出藥片團簇結(jié)構(gòu)，從SEM放大的圖片可知，這種具有圓盤狀結(jié)構(gòu)的藥片直徑約為20～30nm，銀團簇由許多藥片狀納米銀聚集而成，相鄰藥片之間以一定角度相互交叉，使得銀納米團簇結(jié)構(gòu)具有層級結(jié)構(gòu)。從所制備產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析可知（圖2所示），結(jié)果與JCPDS（04-0783）卡完全吻合，在2θ=38.12°，44.28°，65.43°，77.8°和81.24°處的5個衍射峰分別對應(yīng)于面心立方（FCC）銀的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面［11］。同時藥片狀納米銀的（111）面的衍射峰的強度非常大，而且其他的晶面衍射峰都比較尖銳，這說明所制備的藥片狀納米銀具有較好的結(jié)晶度，這是納米銀作為SERS基體一個必備條件。

2.2 藥片狀銀納米銀的生長機制研究

研究表明，一般認(rèn)為各種形貌的銀微納結(jié)構(gòu)的形成主要是銀離子在相對應(yīng)的電極上發(fā)生了電化學(xué)還原過程，銀粒子吸附在陰極從陽極奪取一個電子還原成單質(zhì)銀［12］。其具體的機制可表述為：吸附在ITO上的銀粒子獲得電子之后，在ITO上形成薄薄的一層銀單質(zhì)，相當(dāng)于在原有的工作電極上覆蓋了一個銀的電鍍層，這一電鍍層可以作為工作的局部陰極，而“漂浮”在周圍的被還原銀納米由于其具有較大的表面能，可以看做是局部陽極，這樣就構(gòu)成了一個局部的原電池結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于不同形貌的銀微納結(jié)構(gòu)的形成。由于銀離子的濃度控制和不同還原劑的加入，在本實驗中，眾多的納米原電池能在ITO的表面進行自組裝形成圓形的納米片，如圖3所示，由于納米片表面能很大，納米片之間相互交疊形成銀納米片團簇，即藥片狀銀微納團簇結(jié)構(gòu)，其可控的形貌結(jié)構(gòu)與尺寸依賴銀離子的濃度、溫度、反應(yīng)時間和還原劑的種類等。

2.3 藥片狀納米銀的SERS效應(yīng)

由于R6G水溶液具有較好的的熒光性，作為一種染料分子能較好地吸附在各種貴金屬納米粒子上，產(chǎn)生較強的SERS效應(yīng)且譜圖簡單，通常將其作為探針分子來檢驗所制備SERS基體的活性。將濃度分別為10-7，10-8和10-10mol/L的R6G水溶液滴在所制備的銀基底上，待水蒸發(fā)后測試銀基體的拉曼光譜。R6G分子的表面增強拉曼散射光譜如圖4所示，610和772cm-1處的拉曼特征峰分別歸屬于環(huán)的面內(nèi)變形振動和環(huán)的面外彎曲振動；1 120 cm-1歸屬于C-H的面內(nèi)彎曲振動；1 190，1 360，1 510，1 572和1 650 cm-1歸屬于的C-C環(huán)伸縮振動［13］。由圖可知，當(dāng)R6G水溶液的濃度為10-10mol/L時，R6G的拉曼信號仍然能夠被藥片狀納米銀基體檢測，這說明藥片狀納米銀具有良好的SERS效應(yīng)。

圖1 藥片狀納米銀微納結(jié)構(gòu)的SEM圖Fig.1SEM image of medicine flake silver nanoparticles

圖2 藥片狀納米銀微納結(jié)構(gòu)的XRD圖Fig.2XRD curve of medicine flake silver nanoparticles

圖3 藥片狀銀微納團簇結(jié)構(gòu)的生長機制圖Fig.3Schematic illustration of the formation process of medicine flake silver nanostructures

3 結(jié)論

采用兩電極電化學(xué)沉積法，以檸檬酸為還原劑制備了直徑為20～30 nm藥片狀銀微納米結(jié)構(gòu)，對實驗條件要求不高，在一般實驗室都可以實現(xiàn)。通過調(diào)節(jié)控制檸檬酸和銀離子的濃度，沉積電壓等工藝條件，銀納米粒子在ITO的表面上通過自組裝形成藥片狀晶體，由于其自身具有較大的表面能，藥片狀納米銀之間相互縱橫交錯，形成具有層級結(jié)構(gòu)的微納體系，而這種結(jié)構(gòu)具有良好的表觀自相似性，導(dǎo)致銀表面電磁場的相互耦作用增強，引起局域電磁場的增加，致使局部吸收分子拉曼信號的增強，可以檢測超低濃度的R6G，從而表現(xiàn)出優(yōu)異SERS活性效應(yīng)。

圖4 不同濃度的R6G吸附在藥片狀納米銀表面的SERS光譜（R6G的濃度分別為：10-7，10-8和10-10mol/L）Fig.4SERS spectra for different concentration R6G adsorbed on medicine flake nano silver（concentration of R6G are 10-7，10-8and 10-10mol/L）

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（責(zé)任編輯：葉冰）

Keywords：ion recognition；chemosensors；chemodosimeters；fluorescence detection；triazole

Synthesis and Surface-enhanced Raman Scattering Effect of Medicine Flake Silver Substrate

HU Chenglong，CHEN Shaoyun，LIU Xueqing，LIU Jiyan*
（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

The facile and efficient synthetic route for medicine flake silver nanostructure via electro?deposit has been reported.The products are characterized by X-ray diffraction（XRD），Scanning electronic microscopy（SEM）to analyse its nanostructure.The mechanism of the formation of the medicine flake silver is discussed preliminarily.The unimolecule detection experiment shows with the ultralow concentration Rhodamine 6G（R6G），namely 10-10mol/L，it can be detected the spec?tral signal，illustrates that the silver nanostructure can be used as a good substrate for surface-en?hanced Raman Scattering（SERS）.The reason is that the medicine flake silver nanostructure has hier?archical structure，and has excellent SERS activity.

surface-enhanced Raman scattering；medicine flake；silver nanostructure

O433；O641

A

1673-0143（2014）03-0009-04

2014-05-08

江漢大學(xué)博士科研啟動基金（2012024）

胡成龍（1983—），男，講師，博士，研究方向：拉曼光譜在聚合物中的應(yīng)用及其光電高分子材料的合成與應(yīng)用。

*通訊作者：劉繼延（1966—），教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向：柔性顯示基板材料設(shè)計、合成及性能；微納結(jié)構(gòu)光電

材料與器件的設(shè)計與制備。E-mail：liujiyan918@163.com