李爭(zhēng)顯，劉瑞斌，華云峰， 潘曉龍，王少鵬，王彥峰，黃春良

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安，710016)(2.內(nèi)蒙古北方重工集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭，014033)

鈦表面薄膜技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展

李爭(zhēng)顯1，劉瑞斌2，華云峰1， 潘曉龍1，王少鵬1，王彥峰1，黃春良1

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安，710016)(2.內(nèi)蒙古北方重工集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭，014033)

鈦及鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐蝕性能好、無磁性等優(yōu)點(diǎn)，但其所固有的高溫易氧化、易發(fā)生接觸腐蝕、導(dǎo)熱系數(shù)小等缺點(diǎn)在一定程度上限制了其應(yīng)用。為此，需對(duì)鈦合金表面進(jìn)行處理，而薄膜技術(shù)則是一種有效方法。首先概述了薄膜技術(shù)在鈦材的耐磨處理、抗氧化處理、耐沖蝕處理、電活性功能處理四個(gè)方面的研究成果，然后結(jié)合作者自身的研究成果及對(duì)鈦表面處理技術(shù)的認(rèn)識(shí)，從鈦的應(yīng)用和薄膜技術(shù)的特點(diǎn)出發(fā)，提出了今后鈦表面薄膜技術(shù)在這些方面可能的發(fā)展方向。

鈦合金；表面處理；薄膜技術(shù)；發(fā)展趨勢(shì)

0 引 言

鈦及鈦合金具有高的比強(qiáng)度，良好的耐蝕性、耐熱性，低溫力學(xué)性能以及無磁性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船、化工、汽車、生物醫(yī)學(xué)、日用品等領(lǐng)域[1]。然而在高溫下，鈦容易與空氣中的O、N等元素發(fā)生反應(yīng)并生成對(duì)基體鈦不具有保護(hù)作用的化合物，不僅會(huì)造成鈦表面的污染，而且會(huì)使鈦的力學(xué)性能發(fā)生變化。當(dāng)鈦與其他材料接觸時(shí)，會(huì)與之產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，發(fā)生接觸腐蝕；在特殊介質(zhì)中，會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕[2]。另外，鈦還存在導(dǎo)熱系數(shù)小、表面硬度低、易發(fā)生粘著磨損等缺點(diǎn)。因此，需對(duì)鈦表面進(jìn)行改性處理，賦予其優(yōu)異的功能特性后，才能使鈦承受更惡劣的服役環(huán)境和條件，使其固有的優(yōu)異性能得到充分發(fā)揮。以物理氣相沉積(PVD)為代表的薄膜技術(shù)是改善鈦材表面性能的有效方法，許多學(xué)者和工程技術(shù)人員都開展了這些技術(shù)在鈦表面改性應(yīng)用的基礎(chǔ)研究、工藝技術(shù)研究及工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)研究等工作，并取得了可喜成績(jī)。為此，對(duì)薄膜技術(shù)在鈦表面改性方面的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，從鈦的應(yīng)用和薄膜技術(shù)的特點(diǎn)出發(fā)，指出鈦表面薄膜技術(shù)在耐磨處理、抗氧化處理、耐沖蝕處理、電活性功能處理四個(gè)方面未來可能的發(fā)展趨勢(shì)。

1 鈦表面薄膜技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

由于鈦是一種活性金屬，表面易形成氧化膜，因此很難通過電鍍、化學(xué)鍍等濕法沉積技術(shù)在鈦表面制備出高性能的薄膜。而PVD技術(shù)是在真空中實(shí)施沉積，減少了鈦表面氧化的程度，加上真空中實(shí)施的離子轟擊清洗等工藝過程，使得在鈦表面沉積的薄膜性能得到顯著提高。通常采用電弧離子鍍、磁控濺射、等離子增強(qiáng)離子鍍、電子束蒸發(fā)等PVD技術(shù)在鈦表面沉積陶瓷薄膜、碳基復(fù)合薄膜、耐蝕薄膜及電活性薄膜等，從而改善鈦表面的耐磨性、耐沖蝕性、電活化功能等。

1.1 耐磨處理

鈦的硬度低、耐磨性能差，當(dāng)用作滑動(dòng)部件時(shí)，易與對(duì)磨材料粘著，產(chǎn)生磨損，因而嚴(yán)重限制了其作為摩擦構(gòu)件的使用。為了提高鈦及鈦合金的耐磨性，通常采用多種表面處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表面改性，其中，利用薄膜技術(shù)在鈦基體表面沉積陶瓷薄膜就是一種有效的方法。

1.1.1 陶瓷薄膜

在鈦表面沉積氧化物、碳化物及氮化物陶瓷膜層均能提高鈦的耐磨性能，但在選擇膜層體系時(shí)需綜合考慮鈦基體及膜層的性能，例如膜層的熱膨漲系數(shù)及摩擦副的摩擦系數(shù)等。表1列出了鈦表面膜層與不同摩擦副配對(duì)時(shí)的摩擦系數(shù)[3]。低的摩擦系數(shù)有利于減少摩擦熱，對(duì)于改善導(dǎo)熱系數(shù)低的鈦材摩擦性能非常重要。但是，與其他耐磨處理技術(shù)相比，鈦材表面沉積的陶瓷薄膜只適合于小載荷的干摩擦環(huán)境。

表1 鈦表面薄膜的摩擦系數(shù)

1.1.2 抗微動(dòng)磨損薄膜

微動(dòng)磨損是一種表面破壞過程，在小位移幅值(微米量級(jí))震動(dòng)的兩個(gè)接觸表面幾乎都可以觀察到。它可以造成接觸表面摩擦磨損，引起構(gòu)件咬合、松動(dòng)，同時(shí)會(huì)加速裂紋的萌生、擴(kuò)展，使零部件的疲勞壽命大大降低，導(dǎo)致零件過早出現(xiàn)故障。而鈦合金的耐摩擦性能差，接觸表面易發(fā)生微動(dòng)磨損。據(jù)報(bào)道，微動(dòng)疲勞作用可以使鈦合金的疲勞壽命降低60%，使未潤滑的鈦合金之間的摩擦系數(shù)由0.45增加到0.8左右。針對(duì)微動(dòng)磨損，可采用固體薄膜潤滑劑、硬化表面處理以及軟金屬涂層等來實(shí)現(xiàn)對(duì)鈦合金微動(dòng)磨損的防護(hù)。

目前，高韌性的硬CrC和低磨擦系數(shù)的軟CuNiIn都已被用于改善鈦合金的微動(dòng)疲勞和微動(dòng)磨損抗力[4]，有研究對(duì)采用離子束增強(qiáng)沉積(IBED)方法在Ti-6Al-4V合金表面制備的CrC硬質(zhì)膜和CuNiIn軟膜的性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，CrC硬質(zhì)膜顯示出更好的抗微動(dòng)疲勞特性；而噴丸后涂覆的CrC膜則顯示出了較高的微動(dòng)磨損抗力[5]。何其榮等[6]采用直流等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD)的方法在鈦合金基體上制備出厚度約為6 μm的TiN/TiN+Si/TiN多層膜，考察了該多層膜的微動(dòng)磨損性能。結(jié)果表明：室溫至400 ℃范圍內(nèi)，在微動(dòng)初期和穩(wěn)定階段，多層膜的摩擦系數(shù)比鈦合金基材小，磨損體積也相比鈦合金基材明顯降低，且多層膜磨損體積隨著溫度的升高而增大，其損傷主要表現(xiàn)為剝層和磨粒磨損形式，總之，該多層膜可以顯著降低鈦合金基材的磨損。劉道新等[7]對(duì)比研究了鈦合金微動(dòng)疲勞和微動(dòng)磨損失效行為，考察了噴丸強(qiáng)化和氮化處理等表面處理對(duì)鈦合金微動(dòng)疲勞和微動(dòng)磨損性能的影響。研究認(rèn)為，鈦合金微動(dòng)疲勞和微動(dòng)磨損損傷表面的形貌特征相似。當(dāng)微動(dòng)位移幅值較大、微動(dòng)區(qū)發(fā)生整體滑動(dòng)時(shí)，微動(dòng)接觸區(qū)磨損有利于延緩微動(dòng)疲勞裂紋萌生；當(dāng)微動(dòng)位移幅值小、部分滑移時(shí)，局部磨損會(huì)促進(jìn)微動(dòng)疲勞裂紋萌生。通過噴丸強(qiáng)化在鈦合金表面引入殘余壓應(yīng)力，可以在降低摩擦系數(shù)的同時(shí)，提高鈦合金抗微動(dòng)疲勞和微動(dòng)磨損失效的能力。氮化處理可以提高鈦合金表面硬度，有利于改善其微動(dòng)磨損性能，但同時(shí)會(huì)降低表面韌性，導(dǎo)致抗微動(dòng)疲勞性能降低。因此，在提高表面硬度的同時(shí)，不應(yīng)忽視表層韌性降低對(duì)鈦合金微動(dòng)疲勞性能帶來的不利影響。

1.1.3 碳基復(fù)合薄膜

四川大學(xué)茍立等人[8]采用微波等離子化學(xué)氣相沉積法在鈦合金表面沉積了晶粒尺寸Ra=39 nm的納米金剛石薄膜。在以SiC球?yàn)槟Σ粮钡? N載荷干摩擦試驗(yàn)中，無膜層的TC4鈦合金的摩擦系數(shù)很快便增加到0.52，而沉積金剛石薄膜的TC4鈦合金雖然啟動(dòng)時(shí)摩擦系數(shù)較高，隨后逐漸降低，在2 000轉(zhuǎn)后摩擦系數(shù)就穩(wěn)定在0.25，如圖1所示[8]。

圖1 鈦合金及表面金剛石膜層的摩擦系數(shù)變化Fig.1 Change curves of friction coefficient of diamond film and titanium alloy

第四軍醫(yī)大學(xué)尹路等人[9]采用等離子脈沖電弧離子鍍技術(shù)在鈦表面沉積了類金剛石薄膜，并用WS-2000涂層附著力自動(dòng)劃痕儀分別測(cè)量了DLC復(fù)合梯度膜、無過渡層DLC薄膜、陽極氧化膜以及TiN薄膜與鈦基體的界面結(jié)合性能。結(jié)果表明：DLC復(fù)合梯度膜的臨界載荷為52 N，比單純沉積的DLC薄膜的臨界載荷38 N有一定的提高，同時(shí)也高于TiN鍍膜、陽極氧化膜等，如圖2所示。進(jìn)一步研究認(rèn)為， DLC復(fù)合膜與基體結(jié)合力增強(qiáng)可能是由于TiN過渡層中的N元素滲入到DLC膜中，XPS分析結(jié)果如圖3所示。

1.2 抗氧化處理

鈦是一種活性金屬，非常容易與氧發(fā)生反應(yīng)，但只要在鈦表面沉積一定厚度的具有抗氧化性能的薄膜就可以提高鈦的抗氧化性能。德國C.Leyens等人[10]采用磁控濺射技術(shù)在TIMETAL1100和Ti-48Al-2Cr-2Nb等鈦合金表面制備了Ti-Al梯度薄膜、Ti-Al多層薄膜和Ti-Al-Cr單層薄膜。Ti-Al多層膜(3層)和Ti-Al梯度薄膜在純氧環(huán)境下的抗氧化性能優(yōu)于在空氣環(huán)境下的抗氧化性能(750 ℃)。在空氣中，Ti-Al多層薄膜在450 ℃以下的抗氧化性能優(yōu)于梯度涂層，但在450 ℃以上時(shí)其抗氧化性能急劇降低；對(duì)于Ti-Al-Cr涂層體系，在750 ℃時(shí)抗氧化性能最佳的涂層組分是Ti-63Al-7Cr，其氧化增重約是TIMETAL 1100鈦合金的1/3。

德國Maik.Fr?hlich等人[11]用射頻磁控濺射沉積硅層加熱處理的方式在γ-TiAl合金(Ti-45Al-8Nb)表面制備硅基涂層，并分別在真空和大氣中對(duì)硅涂層進(jìn)行處理。研究表明，在真空中處理的試樣，其涂層主要由Ti5Si3相組成，而在空氣中處理的試樣，其涂層主要是Ti5Si4相。并且，這兩種工藝生成的涂層在900 ℃及950 ℃的抗氧化性能都明顯優(yōu)于基材，特別是在真空條件下處理的涂層性能更優(yōu)。

圖2 5種試樣的劃痕載荷曲線Fig.2 The load curves of 5 samples by scratching test

圖3 DLC復(fù)合梯度膜中C-N鍵(XPS)Fig.3 C-N bond of coatings with TiN as transition layers(XPS)

1.3 耐沖蝕處理

俄羅斯N.A.Nochovnaya等人[12]采用真空等離子鍍膜技術(shù)在鈦合金制備的壓氣機(jī)葉片表面分別沉積ZrN、Ti-Si-N、Ti-Si-B等硬質(zhì)涂層，發(fā)現(xiàn)ZrN涂層的抗砂粒沖蝕性能最佳，但對(duì)基體的疲勞性能有較大的影響；Ti-Si-N、Ti-Si-B涂層體系的抗沖蝕性能同涂層制備工藝密切相關(guān)，其中Ti-Si-B體系涂層的抗沖蝕性能較好，且對(duì)基材的疲勞性能影響小，在壓氣機(jī)葉片表面處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

西北有色金屬研究院王寶云行等人[13-15]對(duì)鈦合金表面沉積TiAlN涂層的技術(shù)及其性能進(jìn)行了研究。研究表明，沉積的TiAlN涂層主相為TiAlN，厚度為3～5 μm，表面硬度達(dá)2860HV；TiAlN涂層對(duì)鈦合金基體的疲勞性能影響較小。

德國E.Zeiler等人[16]用CVD法在鈦表面制備了金剛石涂層。在沖蝕粒子粒度為60～120 μm，速度為100 m/s，角度為3°的沖蝕測(cè)試條件下，金剛石膜的抗沖蝕能力約是Ti-6Al-4V合金的100倍。與PVD法沉積的TiN、TiAlN涂層相比，CVD法沉積的金剛石膜的抗沖蝕能力更佳。采用CVD法在鈦合金表面沉積金剛石涂層后，可通過真空高溫去氫處理，提高其疲勞性能。

飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)上的鈦合金壓氣機(jī)葉片會(huì)時(shí)常發(fā)生沖蝕現(xiàn)象，因此，需要對(duì)鈦合金葉片做耐沖蝕薄膜的保護(hù)，但沉積薄膜往往會(huì)降低基體的疲勞性能，因此，保證葉片的疲勞性能是制備葉片薄膜的關(guān)鍵。德國Dietmar Helme等人[17]研究了金屬層和陶瓷層交替組成到的葉片復(fù)合涂層，并且該涂層體系已應(yīng)用到MTU公司生產(chǎn)的發(fā)動(dòng)機(jī)葉片表面。

1.4 電活性功能處理

由于鈦在許多電解液中都具有良好的耐蝕性能，因此，人們希望鈦能夠成為電解行業(yè)中大量使用的陽極材料。但是，鈦是一種閥型金屬，作為陽極使用時(shí)易發(fā)生陽極氧化現(xiàn)象，陽極氧化后，鈦表面會(huì)生成耐蝕性、耐磨性、絕緣性、耐熱性以及硬度均較鈦基體有大幅度提高的氧化層，但由于電阻變大，卻失去了電極的作用。為此，通過在鈦表面沉積一層具有電催化作用的鉑族金屬或其氧化物，可以得到叫作DSA(dimensionally stable anode)的鈦金屬陽極[18]。西北有色金屬研究院研究了利用電弧及非平衡濺射離子鍍方法在鈦表面沉積Au、Pt、Pd及其氧化物的技術(shù)，并已在多個(gè)工程上得到成功應(yīng)用[19]。另外，表面沉積有MnO2和β-PbO2膜層的鈦陽極已成為硫酸鹽體系及硫酸體系電解時(shí)的新型高性能陽極[10]。表面沉積有β-PbO2膜層的鈦陽極有望替代目前廣泛使用的鉛酸蓄電池陽極。

2 鈦表面薄膜技術(shù)的發(fā)展方向

隨著鈦材應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，鈦表面處理技術(shù)越來越受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。雖然薄膜技術(shù)已有悠久的發(fā)展歷史，但是薄膜技術(shù)在鈦表面上的應(yīng)用才剛剛起步，未來該技術(shù)將主要有如下發(fā)展方向。

(1)鈦合金葉片表面耐蝕、耐磨、抗沖刷薄膜的研究。不僅要對(duì)ZrN、TiAlN等薄膜及相關(guān)復(fù)合薄膜的性能展開研究，同時(shí)，更需要研究薄膜沉積對(duì)基體力學(xué)性能，特別是疲勞性能的影響。

(2)鈦表面沉積薄膜是提高其抗微動(dòng)磨損性能的有效途徑，但需要與其他表面處理技術(shù)協(xié)同才能發(fā)揮薄膜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。因此，研究鈦表面沉積薄膜后合適的處理方法是薄膜技術(shù)的關(guān)鍵。

(3)開發(fā)新型β-PbO2膜層陽極是鈦陽極在硫酸體系中的發(fā)展方向，尤其是開發(fā)能夠顯著提高陽極性能的納米多層復(fù)合薄膜。

(4)基礎(chǔ)研究方面，需要研究膜/基體界面狀態(tài)對(duì)鈦基體力學(xué)性能的影響，從而得到一個(gè)能夠控制界面的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜性能的有效控制。

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Progress in Research of Film Technology for Titanium Alloys

Li Zhengxian1, Liu Ruibin2, Hua Yunfeng1, Pan Xiaolong1, Wang Shaopeng1, Wang Yanfeng1, Huang Chunliang1

(1. Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China) (2. Inner Mongolia North Heavy Industries Group Co., Ltd., Baotou 014033, China)

Titanium and titanium alloys are widely used in industry because of its excellent properties, including high corrosion resistance and high specific strength and non-magnetism. However, titanium alloys have poor oxidation resistance and low coefficient of heat conduction. Film modifications are efficient approach to cope with these issues. In this work, the state-of-the-art of wear resistance modifications, oxidation resistance modifications, erosion resistance modifications and electrochemical functionalizations have been reviewed. According to the applications of titanium alloys and features of film technology, the developing directions of film modifications for titanium alloys are proposed.

titanium alloy; surface treatment; film technology; development direction

2013-07-23

國家973計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012CB625100)

李爭(zhēng)顯(1962—)，男，教授級(jí)高工。