胡海霞等

摘要：為不降低環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱性能而實現(xiàn)增韌，近年來人們又發(fā)展了用耐熱性高和力學(xué)性能良好的熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂。采用聚芳醚酮樹脂（PAEK）粉末為改性劑，制備高性能雙組分環(huán)氧樹脂材料，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）和熱重/差熱分析儀對材料的脆斷斷口形貌和碎末進行了觀察與分析。結(jié)果表明，純環(huán)氧樹脂的升溫DSC曲線表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，而環(huán)氧樹脂共混體系的升溫DSC曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)；同時PAEK粉末的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂澆注體系的熱分解溫度，提高了其熱穩(wěn)定性。SEM分析結(jié)果表明，PAEK粉末的加入，提高了基體材料的韌性。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；合成；熱性能；斷口形貌

中圖分類號：TB324 文獻標志碼：A

文章編號：1672-1098（2014）01-0039-04

環(huán)氧樹脂是一類性能優(yōu)良的熱固性樹脂，具有強度高、模量高、粘接性強、化學(xué)穩(wěn)定性好等良好的綜合性能[1]，在化工、電子和航空航天等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]，被認為是目前發(fā)展最快且最有前途的一種復(fù)合材料基體樹脂，引起復(fù)合材料界的廣泛重視。

但由于純環(huán)氧樹脂具有較高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其固化物的彈性模量較高，沖擊韌性低，質(zhì)脆、易產(chǎn)生裂紋、耐疲勞性和耐熱性差等缺點，使其進一步擴大應(yīng)用受到了限制。為此國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，主要通過物理和化學(xué)手段對其進行改性，以改善環(huán)氧樹脂的綜合性能。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，各種納米級、微米級無機填料增強環(huán)氧樹脂可以顯著提高其力學(xué)性能，如納米粒子Si3N4、ZnO、

TiO2、Al2O3、SiO2、MMT和碳纖維[4-10]等。為不降低環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱性能而實現(xiàn)增韌，近年來人們又發(fā)展了用耐熱性高和力學(xué)性能良好的熱塑性樹脂，如聚醚砜（PESU）、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亞胺來增韌環(huán)氧樹脂。國內(nèi)外的學(xué)者于20世紀80年代開始采用熱塑性樹脂增韌改性環(huán)氧樹脂[11]。聚芳基醚酮（PAEK）是耐高溫?zé)崴苄詷渲?，它們可以承?50 ℃的連續(xù)使用溫度，連續(xù)使用溫度明顯高于傳統(tǒng)工程塑料的熱塑性樹脂，某些類型的PAEK短時間可承受的最高溫度達350 ℃。PAEK在室溫下的彈性模量、斷裂應(yīng)力、斷裂延伸率和沖擊強度達到了與其他熱塑性聚合物材料相同的數(shù)值，但它在高溫下仍能保留良好的機械性能[12]。已有的研究表明[13-14]34-35，采用PAEK增韌環(huán)氧樹脂時，雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的形成有利于韌性的提高。

本文考察了PAEK粉末改性雙組分環(huán)氧樹脂體系的熱物理性能；同時研究了雙組分環(huán)氧樹脂體系的脆斷斷口形貌，分析了PAEK粉末的加入對環(huán)氧樹脂材料的熱穩(wěn)定性和斷口形貌的影響。

1實驗部分

采用雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA，E-54）和四官能團環(huán)氧樹脂（TGDDM， AG80）， 分別由無錫樹脂廠和上海合成樹脂研究所提供； 固化劑為4，4二氨基二苯酚（DDS），由北京化工廠提供；增韌劑為改性聚芳醚酮樹脂（PAEK），由北京航空材料研究院提供。

將E-54和AG80樹脂按質(zhì)量2∶3的比例混合后加熱到指定溫度，加入PAEK粉末，攪拌至完全溶解透明后加入固化劑DDS，固化劑與E-54樹脂的質(zhì)量比為1∶1，每100 g混合樹脂中添加PAEK0 g或5 g?；旌暇鶆蚝蟮谷虢饘倌＞咧?，在加熱條件下抽真空排除氣泡后按180 ℃/2 h+200 ℃/2 h的工藝加熱固化。固化后的環(huán)氧樹脂樣品分別記為BE和BE/PAEK-5。

將環(huán)氧樹脂澆注體系在液氮中脆斷后，放入四氫呋喃中刻蝕48h，干燥后對斷口表面噴金處理，利用日本HITACHIS-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對其進行表征，加速電壓為5kV；采用Q600SDT型熱重/差熱分析儀測定環(huán)氧樹脂材料的熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛，測量溫度范圍為50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2結(jié)果與討論

21環(huán)氧樹脂澆注體系的差熱分析

圖1為PAEK粉末和環(huán)氧樹脂澆注體系的DSC曲線?？梢钥闯觯贜2氣中，純環(huán)氧樹脂的升溫DSC曲線表現(xiàn)為放熱反應(yīng)（圖1（b）），而環(huán)氧樹脂澆注體系的升溫DSC曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，在260 ℃附近有一強的吸熱峰（圖1（c））。表1為PAEK粉末和雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的升溫及降溫過程的DSC數(shù)據(jù)?？梢?，當PAEK含量為5 g時， 熔融峰的起始溫度（Ti）、峰頂溫度（ΔT）和熔融焓（ΔH）最高，分別為226.3 ℃、273.6 ℃和165.1 J·g-1。隨著熱塑性PAEK粉末的加入，BE/PAEK-5樣品在第一降溫臺階處的起始溫度（Ti）和峰頂溫度（ΔT）比雙組分環(huán)氧樹脂要高，但低于PAEK粉末。

22環(huán)氧樹脂澆注體系的降解過程

圖2為N2氣氛中，升溫速率為10 ℃/min時，PAEK粉末和雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的TG-DTG曲線圖。由圖2（a）可見，PAEK粉末在50651 ℃附近開始出現(xiàn)重量急劇減小，表明材料開始快速分解。其微分熱重（DTG）曲線上有一個較強的失重峰，說明N2氣氛中PAEK粉末的熱降解過程為一步反應(yīng)，較強的失重峰為PAEK粉末的熱降解峰。純環(huán)氧樹脂在36441 ℃附近開始出現(xiàn)重量急劇減小，表明材料開始快速分解。其微分熱重（DTG）曲線上也只有一個峰，說明N2氣氛中純環(huán)氧樹脂的熱降解過程為一步反應(yīng)（見圖2（b））。圖2（c）是BE/PAEK-5共混體系的TG-DTG曲線圖。與純環(huán)氧樹脂相比，PAEK的加入使得材料的TG-DTG曲線向高溫方向移動，失重點的溫度提高到39124 ℃?？梢奝AEK粉末的加入提高了各失重點的溫度，也即表明PAEK粉末的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂澆注體系的熱分解溫度。聚芳醚酮是一類亞苯環(huán)通過醚鍵和羥基連接而成的聚合物，與環(huán)氧樹脂相容性差，其分子鏈中的羥基在環(huán)氧樹脂固化過程中可與環(huán)氧分子側(cè)鏈上的羥基形成氫鍵作用，從而加強了熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂的界面作用，限制了環(huán)氧樹脂分子鏈的運動，從而提高了其熱穩(wěn)定性。

23斷口形貌的掃描電鏡分析

圖3為純雙組分環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂澆注體系的斷口形貌的SEM照片。可見，雙組分環(huán)氧樹脂的斷裂表面有大量的犁溝，表明純環(huán)氧樹脂以脆性斷裂為主要的失效形式（見圖3（a））；而環(huán)氧樹脂共混體系的斷裂表面比較粗糙，有大量細小的刻蝕坑，斷口形貌由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂（見圖3（b））。這主要是由于熱塑性樹脂與熱固性樹脂在熱力學(xué)上是不相容的，因此采用熱塑性PAEK 粉末增韌環(huán)氧樹脂時必然產(chǎn)生分相行為。當PAEK粉末的含量為5 g時，熱塑性樹脂以球形顆粒分散在環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，從而將環(huán)氧樹脂固化物均相體系變成一個多相體系，提高了基體材料的韌性，這與文獻中報道的研究結(jié)果一致[13]36。

圖3雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的斷口形貌的SEM照片

3結(jié)論

純環(huán)氧樹脂的升溫DSC曲線表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，而環(huán)氧樹脂共混體系的升溫DSC曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)；同時PAEK粉末的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂澆注體系的熱分解溫度，提高了其熱穩(wěn)定性。SEM分析結(jié)果表明，PAEK粉末的加入使得雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的韌性有所提高。

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[15]張明，安學(xué)峰，唐邦銘，等.增韌環(huán)氧樹脂相結(jié)構(gòu)[J].復(fù)合材料學(xué)報，2007，24（2）：13-17.

（責(zé)任編輯：李麗，范君）

23斷口形貌的掃描電鏡分析

圖3為純雙組分環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂澆注體系的斷口形貌的SEM照片?？梢姡p組分環(huán)氧樹脂的斷裂表面有大量的犁溝，表明純環(huán)氧樹脂以脆性斷裂為主要的失效形式（見圖3（a））；而環(huán)氧樹脂共混體系的斷裂表面比較粗糙，有大量細小的刻蝕坑，斷口形貌由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂（見圖3（b））。這主要是由于熱塑性樹脂與熱固性樹脂在熱力學(xué)上是不相容的，因此采用熱塑性PAEK 粉末增韌環(huán)氧樹脂時必然產(chǎn)生分相行為。當PAEK粉末的含量為5 g時，熱塑性樹脂以球形顆粒分散在環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，從而將環(huán)氧樹脂固化物均相體系變成一個多相體系，提高了基體材料的韌性，這與文獻中報道的研究結(jié)果一致[13]36。

圖3雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的斷口形貌的SEM照片

3結(jié)論

純環(huán)氧樹脂的升溫DSC曲線表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，而環(huán)氧樹脂共混體系的升溫DSC曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)；同時PAEK粉末的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂澆注體系的熱分解溫度，提高了其熱穩(wěn)定性。SEM分析結(jié)果表明，PAEK粉末的加入使得雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的韌性有所提高。

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（責(zé)任編輯：李麗，范君）

23斷口形貌的掃描電鏡分析

圖3為純雙組分環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂澆注體系的斷口形貌的SEM照片?？梢?，雙組分環(huán)氧樹脂的斷裂表面有大量的犁溝，表明純環(huán)氧樹脂以脆性斷裂為主要的失效形式（見圖3（a））；而環(huán)氧樹脂共混體系的斷裂表面比較粗糙，有大量細小的刻蝕坑，斷口形貌由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂（見圖3（b））。這主要是由于熱塑性樹脂與熱固性樹脂在熱力學(xué)上是不相容的，因此采用熱塑性PAEK 粉末增韌環(huán)氧樹脂時必然產(chǎn)生分相行為。當PAEK粉末的含量為5 g時，熱塑性樹脂以球形顆粒分散在環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，從而將環(huán)氧樹脂固化物均相體系變成一個多相體系，提高了基體材料的韌性，這與文獻中報道的研究結(jié)果一致[13]36。

圖3雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的斷口形貌的SEM照片

3結(jié)論

純環(huán)氧樹脂的升溫DSC曲線表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，而環(huán)氧樹脂共混體系的升溫DSC曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)；同時PAEK粉末的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂澆注體系的熱分解溫度，提高了其熱穩(wěn)定性。SEM分析結(jié)果表明，PAEK粉末的加入使得雙組分環(huán)氧樹脂澆注體系的韌性有所提高。

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（責(zé)任編輯：李麗，范君）