李美俊, 師生寶, 王鐵冠, 方镕慧, 朱 雷

(1. 中國石油大學(xué) 油氣資源與探測國家重點實驗室, 北京 102249; 2. 中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院, 北京 102249)

0 引 言

二苯并噻吩(DBT)是石油和沉積有機(jī)質(zhì)中重要的含硫雜原子多環(huán)芳烴化合物(ASCs), 由于二苯并噻吩母環(huán)上 8個氫原子可以被不同的烷基取代, 取代基的個數(shù)、碳數(shù)和位置不同形成數(shù)量龐大的異構(gòu)體。已有研究成果表明, 二苯并噻吩類含硫多環(huán)芳烴化合物的形成、異構(gòu)體的絕對和相對含量與有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境、生物來源、熱成熟度作用以及石油運移過程密切相關(guān), 二苯并噻吩化合物相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)已被廣泛用于石油及相關(guān)烴源巖有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境[1–4]、成熟度判識[5–17]研究中。

根據(jù)分子熱穩(wěn)定性機(jī)理, 烷基取代的二苯并噻吩, 由于取代基在苯環(huán)上的碳位不同而呈現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定性。例如在 C-4位取代的異構(gòu)體最穩(wěn)定,C-1位取代的異構(gòu)體最不穩(wěn)定, 而在C-2和C-3位取代異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性依次介于二者之間[6]。因此隨著成熟度增高, 熱穩(wěn)定性高的異構(gòu)體相對含量增增加。研究者提出了成熟度參數(shù)─甲基二苯并噻吩比(MDR, 定義為4-/1-甲基二苯并噻吩)[16]。Richard[17]計算了各種二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體的生成焓(ΔH),發(fā)現(xiàn) 2,4-DMDBT 和 4,6-DMDBT的 ΔH值都低于1,4-DMDBT, 表明2,4-DMDBT 和4,6-DMDBT的熱穩(wěn)定性都高于 1,4-DMDBT, “2,4-/1,4-DMDBT”和“4,6-/1,4-DMDBT”比值同樣是有效的成熟度參數(shù)[6]。而且, 烷基二苯并噻吩系列化合物相關(guān)的成熟度參數(shù)可以提供很寬范圍的成熟度信息, 可彌補常規(guī)甾萜類生物標(biāo)志物不適合高-過成熟階段的局限性。我國許多研究者也發(fā)表了大量用烷基取代二苯并噻吩相關(guān)參數(shù)作為成熟度指標(biāo)的成果[4-5,10–15]。此外, (烷基)二苯并噻吩和咔唑類含氮化合物一樣, 也可用于示蹤油氣運移方向和油藏充注途徑[18–19]。

有機(jī)化合物在色譜質(zhì)譜中的準(zhǔn)確鑒定是研究這些化合物在石油和沉積有機(jī)質(zhì)中地球化學(xué)意義的前提。前人研究成果對簡單的烷基取代二苯并噻吩已進(jìn)行了較系統(tǒng)的鑒定, 如甲基二苯并噻吩、大部分二甲基和乙基取代的二苯并噻吩[2,6,20–24], 但對 C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩的系統(tǒng)鑒定還不多。早期曾初步確定了7個三甲基二苯并噻吩異構(gòu)體在質(zhì)量色譜圖(m/z 226)上的出峰順序, 但對各個異構(gòu)體的構(gòu)型, 即甲基在二苯并噻吩母環(huán)上的位置尚未確定[6]。后來用標(biāo)樣共注的方法確定了部分 C3-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體的出峰順序和保留指數(shù)[22], 根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 計算了 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩在不同色譜柱上的保留指數(shù)[22]。

由于缺乏系統(tǒng)的標(biāo)樣, 前人對 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩的鑒定不完整, 已發(fā)表的成果中, 對部分異構(gòu)的鑒定還不一致[20,22]。本次研究擬通過各種途徑獲得較多的C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩標(biāo)準(zhǔn)品, 采用標(biāo)樣共注的方法, 對石油和沉積有機(jī)質(zhì)中大部分C3-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體和部分C4-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體進(jìn)行系統(tǒng)鑒定, 確定前人初步鑒定的 C3-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體的化學(xué)結(jié)構(gòu), 確定這些化合物在HP-5MS色譜柱上的標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)。此外, 還對不同成因石油和沉積有機(jī)質(zhì)中 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩的分布特征進(jìn)行初步對比, 對其潛在的地球化學(xué)意義進(jìn)行初步探討。

1 實驗與方法

1.1 樣 品

標(biāo)樣共注實驗是準(zhǔn)確鑒定有機(jī)化合物最可靠的方法之一, 理論上 C3-烷基取代二苯并噻吩共有 64個異構(gòu)體(包括 28個三甲基二苯并噻吩(TMDBT)、28個乙基甲基取代二苯并噻吩和8個丙基二苯并噻吩異構(gòu)體), 但在石油和沉積有機(jī)質(zhì)中穩(wěn)定存在的只是其中一部分。為盡可能系統(tǒng)、準(zhǔn)確地鑒定石油和沉積有機(jī)質(zhì)中C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體,本次研究從國際著名的 Chiron、Sigma化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)品公司以及德國明斯特大學(xué)分析化學(xué)實驗室購置了 5個 C3-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體(1,3,7-TMDBT、1,4,7-TMDBT、2,4,7-TMDBT、2,4,8-TMDBT和4-E-6-MDBT), 5個 C4-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體(1,4,6,8-四甲基二苯并噻吩(1,4,6,8-TeMDBT)、2,4,6,8-TeMDBT、2,4-二甲基-6-乙基二苯并噻吩(2,4-DM-6-EDBT)、4,6-二乙基二苯并噻吩(4,6-DEDBT)和 2-正丁基二苯并噻吩(2-n-BDBT))等人工合成標(biāo)樣。

代表性原油和沉積有機(jī)質(zhì)樣品分別來自: (1)Tp14井原油, 該樣品來自塔里木盆地塔河油田奧陶系油藏, 研究表明該地區(qū)原油為海相碳酸鹽巖成因[25–26];(2) 紅 5井原油, 該樣品來自北部灣盆地福山凹陷古近系流沙港組, 為淺湖/三角洲相成因[27]; (3)Woodford頁巖, 該樣品為北美某盆地上泥盆統(tǒng)海相頁巖, 為富有機(jī)質(zhì)(TOC = 9.94%)的典型海相Ⅱ型干酪根, 熱演化程度低(鏡質(zhì)組反射率 Ro= 0.30%, 美國地質(zhì)調(diào)查局(丹佛)實驗室完成, 該樣品為美國地質(zhì)調(diào)查局Michael D. Lewan博士提供); (4) GSE-1井原油, 為非洲某盆地白堊系海相頁巖成因原油[28]。

1.2 實 驗

原油和巖石抽提物族組分分離按如下方法進(jìn)行:取50 mg左右原油或抽提物樣品, 采用正己烷沉淀脫去瀝青質(zhì), 再在硅膠/氧化鋁固相層析柱上分離原油各組分, 依次用正己烷、正己烷+二氯甲烷(1∶1)混合試劑、二氯甲烷, 洗脫出飽和烴、芳烴和非烴餾分, 飽和烴和芳烴組分用樣品瓶保存, 以備色譜-質(zhì)譜分析使用。

芳烴餾分和標(biāo)樣的色譜質(zhì)譜鑒定使用 Agilent 6890 GC-5975i MS氣質(zhì)聯(lián)用儀, 配置HP-5MS (5%-苯基甲基聚硅氧烷)彈性石英毛細(xì)柱(60 m × 0.25 mm×0.25 μm)。色譜分離采用程序升溫, 初溫為80 ℃,恒溫 1 min, 以 3 ℃/min的速率升至 310 ℃, 恒溫16 min; 載氣為氦氣, 不分流方式進(jìn)樣, 進(jìn)樣口溫度保持在300 ℃。離子源采用電子轟擊(EI)方式, 電離電壓70 eV, 離子源溫度230 ℃, 質(zhì)量掃描范圍m/z 50～600, 選擇離子方式(SIM)采集數(shù)據(jù)。

1.3 保留指數(shù)系統(tǒng)

不同儀器、不同實驗條件下單個化合物在色譜柱的出峰時間往往不同, 為確定某個化合物在一定實驗條件下在色譜柱上的保留特征, 便于實驗室之間的對比, 采用了保留指數(shù)系統(tǒng)[29–30]。對芳烴化合物, 在程序升溫條件下, 色譜柱上化合物的保留指數(shù)系統(tǒng)以一系列芳烴化合物為參考標(biāo)準(zhǔn), 這些保留指數(shù)標(biāo)志物(retention marker)包括苯(單環(huán), m/z 78)、萘(雙環(huán), m/z 128)、菲(三環(huán), m/z 178)、苝(四環(huán), m/z 228)、苉(picene) (五環(huán), m/z 278), 規(guī)定這些化合物的保留指數(shù)分別為100.00、200.00、300.00、400.00、500.00。對某個化合物的標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)可根據(jù)如下公式進(jìn)行準(zhǔn)確計算[31]:

式中: tR是化合物在色譜柱上的保留時間(min), x指目標(biāo)化合物, z和z+1分別指緊鄰目標(biāo)化合物峰之前和之后的保留指數(shù)標(biāo)志物的環(huán)數(shù)。例如在程序升溫條件下, 4-乙基-6-甲基二苯并噻吩(4-E-6-MDBT)在色譜柱上化合物峰前后緊鄰的保留指數(shù)標(biāo)志物分別為菲(三環(huán))和苝(四環(huán)), 保留時間 tR為 53.880 min,菲(z = 3)和苝(z = 4)的保留時間分別為41.719 min(tR3)和 62.389 min (tR4) (表 1), 所以 4-E-6-MDBT 標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)為:

I = [(53.880–41.719)/(62.389–41.719)] ×100 + 100 × 3 = 358.83

對含硫雜原子噻吩類多環(huán)芳烴化合物, 也存在從單環(huán)到五環(huán), 甚至更多環(huán)數(shù)的系列化合物, 有研究者[22,32]提出了一套專門針對該類化合物的保留指數(shù)系統(tǒng), 并定義為 IS, 并將前述基于多環(huán)芳烴的保留指數(shù)系統(tǒng)定義為 IC。該系統(tǒng)同樣基于不同環(huán)數(shù)的噻吩類保留指數(shù)標(biāo)志物, 它們分別是噻吩(單環(huán), IS=100.00)、苯并噻吩(雙環(huán), IS= 200.00)、二苯并噻吩(三環(huán), IS= 300.00)、苯并萘并[2,1-d]噻吩(四環(huán), IS=400.00)、苯并菲并[2,1-d]噻吩(五環(huán), IS= 500.00)。采用上述類似的公式, 可得到噻吩類含硫化合物的保留指數(shù)IS值。

大多數(shù)原油及沉積有機(jī)質(zhì)中, 萘、菲、苝、二苯并噻吩、苯并萘并[2,1-d]噻吩都普遍存在, 在常規(guī)色譜質(zhì)譜分析中能檢測出并容易鑒別, 而 五環(huán)的和苯并菲并[2,1-d]噻吩, 濃度一般很低, 低于檢測下限, 不能在質(zhì)量色譜圖上鑒定。所以在樣品中加入了人工合成的和苯并菲并[2,1-d]噻吩標(biāo)樣, 以確定這兩個保留指數(shù)標(biāo)志物的保留時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 C3-烷基取代二苯并噻吩的鑒定與分布特征

二苯并噻吩為兩個苯環(huán)夾一個五元噻吩環(huán)的含硫雜原子多環(huán)芳烴化合物, 與芴和二苯并呋喃具有相似的結(jié)構(gòu)。早期研究認(rèn)為, 二苯并噻吩和二苯并呋喃可能來自芴, 在偏氧化環(huán)境中更易生成二苯并呋喃, 在偏還原環(huán)境中更易生成二苯并噻吩[33–34],根據(jù)二苯并呋喃和二苯并噻吩的相對含量可有效判識有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境[32–37]或進(jìn)行油-源對比[38]。但近年來的成果顯示, 二苯并噻吩和二苯并呋喃與芴可能沒有確定的相關(guān)性[39–40], 因為在實驗室用聯(lián)苯和硫反應(yīng)獲得了二苯并噻吩[36]; 在 300 ℃溫度下, 以活性碳或者含瀝青的煤做催化劑, 也可獲得二苯并噻吩[39], 對應(yīng)的甲基取代二苯并噻吩與對應(yīng)的甲取代聯(lián)苯之間也可能存在成因關(guān)系[38,40]。在這些研究中, 一般只考慮到簡單取代的二苯并噻吩, 如甲基和二甲基二苯并噻吩, 對三個甲基和四個甲基取代的二苯并噻吩涉及不多。

圖1 C3-烷基取代二苯并噻吩在質(zhì)量色譜圖(m/z 226)上的鑒定(峰上的數(shù)值代表二苯并噻吩母環(huán)上取代基的位置)Fig.1 Identification of C3- alkylated dibenzothiophene in m/z 226 mass chromatograms (labels on peaks represent the position of alkyl substitution on DBTs)

用 m/z 226質(zhì)量色譜圖檢測和鑒定沉積有機(jī)質(zhì)和原油芳烴餾分中的三甲基二苯并噻吩(圖1)。早期曾對部分 C3-烷基取代二苯并噻吩進(jìn)行了初步的鑒定, 在 m/z 226質(zhì)量色譜圖上一共識別出 7個峰[6],認(rèn)為是 C3-烷基取代二苯并噻吩的異構(gòu)體, 但三個甲基在二苯并噻吩母環(huán)上的具體位置尚未確定, 初步命名為P1(峰1), P2到P7(圖2)。本次研究采用標(biāo)樣共注的方法, 對部分 C3-烷基取代二苯并噻吩進(jìn)行了鑒定(圖1), 其中4-E-6-MDBT, 2,4,7-TMDBT、2,4,8-TMDBT、1,4,7-TMDBT和3,4,7-TMDBT可以在m/z 226質(zhì)量色譜圖上較準(zhǔn)確地鑒定出。對比發(fā)現(xiàn)P2對應(yīng)于 4-乙基-6-甲基二苯并噻吩(4-E-6-MDBT),P3對應(yīng)于2,4,6-TMDBT, P4應(yīng)該為2,4,7-TMDBT, P6為 1,4,7-TMDBT, 而 P7峰為 1,3,7-和 3,4,7-TMDBT異構(gòu)體共流出峰(圖2)。

M?ssner et al.[20]曾對部分三甲基二苯并噻吩標(biāo)樣混合物進(jìn)行了GC-MS分離實驗(DB5-MS色譜柱,60 m) (圖 2), 其出峰順序與本次實驗基本一致, 但該文中 2,4,8-和 2,4,7-TMDBT共流出, 而本次實驗中2,4,8-和2,4,7-TMDBT峰能完全分開(圖2)。

圖2 前人[6,20]對C3-烷基取代二苯并噻吩鑒定結(jié)果對比Fig.2 The identification and comparison of C3- alkylated dibenzothiophenes based on previous studies(after references [6] and [20])

由于烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體系列數(shù)量龐大,不可能在實驗室一一合成, 前人采用多元回歸方法,以部分標(biāo)樣為樣本, 得出了不同烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體的保留指數(shù)與烷基取代個數(shù)和位置的關(guān)系,計算了一系列烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體的保留指數(shù)[20,22]。與該文報道的保留指數(shù)和相對保留時間等進(jìn)行綜合對比, 對其他 C3-烷基取代二苯并噻吩也進(jìn)行了鑒定, 得出的保留指數(shù)可與文獻(xiàn)值進(jìn)行對比(表 1), 因而可作為其他實驗室, 在相同實驗條件下(HP-5MS色譜柱, 60 m, 程序升溫)鑒定C3-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體的依據(jù)。

表1 C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體色譜保留指數(shù)(IS和IC)及鑒定結(jié)果Table 1 Retention indices of C3- and C4- alkylated dibenzothiophenes

C3-烷基取代二苯并噻吩廣泛分布于石油和沉積有機(jī)質(zhì)中, 圖 3為不同沉積環(huán)境有機(jī)質(zhì)和原油樣品 C3-烷基取代二苯并噻吩分布圖, 由圖中可以看出 C3-烷基取代二苯并噻吩在不同成因石油和沉積有機(jī)質(zhì)中普遍存在。來自海相碳酸鹽巖的塔里木盆地奧陶系原油(圖3a)、淺湖/三角洲沉積環(huán)境的北部灣盆地福山凹陷原油(圖 3b)和海相頁巖成因原油和沉積有機(jī)質(zhì)(圖 3c和3d)中存在相同的C3-烷基取代二苯并噻吩系列。在所有樣品中, 2,4,6-TMDBT化合物峰最高, 包括Ro= 0.30%的北美泥盆系Woodford海相頁巖。根據(jù)分子熱穩(wěn)定性機(jī)理, 在苯環(huán)C-4位(β位)烷基取代的異構(gòu)體最穩(wěn)定, C-1位(α位)烷基取代的異構(gòu)體最不穩(wěn)定, 烷基二苯并噻吩類異構(gòu)體熱穩(wěn)定性的遞降序列表現(xiàn)為: C-4＞C-2＞C-3＞C-1位。所以, 在所有甲基二苯并噻吩異構(gòu)體(MDBT)中,4-MDBT最穩(wěn)定, 在所有二甲基苯并噻吩異構(gòu)體中(DMDBT), 4,6-DMDBT最穩(wěn)定, 該結(jié)論也得到了熱力學(xué)計算結(jié)果的證實[17]。盡管尚無三甲基和四甲基取代二苯并噻吩熱穩(wěn)定性的報道, 但根據(jù)上述原理,不難推測在所有三甲基取代二苯并噻吩異構(gòu)體中,2,4,6-TMDBT具有最高的熱穩(wěn)定性, 因而具有相對最高的豐度。

Chakhmakhchev et al.[6]采用m/z 226質(zhì)量色譜圖中(圖 2)兩個三甲基二苯并噻吩異構(gòu)體化合物峰(P3和 P5)相對豐度比值, 得出一個經(jīng)驗性成熟度參數(shù)——三甲基二苯并噻吩指數(shù)(TMDBT Index)。該研究發(fā)現(xiàn), 該指數(shù)與甲基二苯并噻吩比(MDR)及其他二苯并噻吩相關(guān)成熟度參數(shù)具有很好的相關(guān)性, 隨著成熟度的增加, 它們的變化趨勢相似, 因而認(rèn)為是一個有效的成熟度參數(shù)。由于當(dāng)時未準(zhǔn)確鑒定這些異構(gòu)體的構(gòu)型, 缺乏化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)依據(jù), 只是一個經(jīng)驗性的參數(shù)。本次研究發(fā)現(xiàn) P3對應(yīng)于2,4,6-TMDBT, P5為 1,4,6-, 1,4,8-和3,4,6-TMDBT三個異構(gòu)體共流出峰, 2,4,6-TMDBT的熱穩(wěn)定性高于其他異構(gòu)體, 因而隨成熟度增加, P3/P5比值逐漸增大, 所以該參數(shù)理論上是合理的。

2.2 C4-烷基取代二苯并噻吩的鑒定與分布特征

除少數(shù)已發(fā)表的成果對部分 C4-烷基取代二苯并噻吩進(jìn)行了鑒定以外[20,22], 尚未報道過C4-烷基取代二苯并噻吩的分布特征及在石油勘探中的應(yīng)用情況。本次采用標(biāo)樣共注的方法, 對其中五個C4-烷基取代二苯并噻吩進(jìn)行了準(zhǔn)確鑒定(圖 4), 其中 4,6-二乙基二苯并噻吩(4,6-DEDBT)、2,4-二甲基-6-乙基二苯并噻吩(2,4-DM-6-EDBT)、2,4,6,8-和 1,4,6,8-四甲基二苯并噻吩(TeMDBT)在原油中以相當(dāng)?shù)呢S度存在(圖 4), 而 2-正丁基二苯并噻吩(2-n-BDBT)濃度較低。

圖3 不同沉積環(huán)境原油和有機(jī)質(zhì)中C3-二苯并噻吩的分布(峰上的數(shù)值代表甲基取代位置)Fig.3 The distribution of C3- alkylated dibenzothiophenes in oils and sedimentary organic matter from various depositional environments(lables on peaks represent the position of alkyl substitution on DBTs)

圖5列出了來自不同沉積環(huán)境原油和沉積有機(jī)質(zhì)中C4-烷基取代二苯并噻吩分布特征。由圖中可以看出, 無論是海相碳酸鹽巖, 還是海相頁巖或者湖相頁巖成因原油, C4-烷基取代二苯并噻吩系列都廣泛存在(圖5)。在所有分析的樣品中, C-4和C-6位甲基取代的異構(gòu)體豐度相對高, 比如 2,4,6,8-TeMDBT、1,4,6,8-TeMDBT 和 2,4,6,7-TeMDBT, 其中2,4,6,8-TeMDBT的豐度一般最高, 4,6-二乙基取代的二苯并噻吩也普遍存在于石油和沉積有機(jī)質(zhì)中, 而且也具有較高的豐度, 這符合前述烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體熱力學(xué)穩(wěn)定性規(guī)律, 即 C-4和 C-6位取代的二苯并噻吩最穩(wěn)定。

圖4 C4-烷基取代二苯并噻吩在質(zhì)量色譜圖(m/z 240)上的鑒定(峰上的數(shù)值代表噻吩環(huán)上取代基的位置)Fig.4 Identification of C4- alkylated dibenzothiophenes in m/z 240 mass chromatograms (labels on peaks represent the position of alkyl substitution on DBTs)

圖5 不同沉積環(huán)境原油和有機(jī)質(zhì)中C4-二苯并噻吩的分布(峰上的數(shù)值代表甲基取代位置)Fig.5 The distribution of C4- alkylated dibenzothiophenes in oils and sedimentary organic matter from various depositional environments(labels on peaks represent the position of alkyl substitution on DBTs)

在低成熟的海相頁巖(北美泥盆系 Woodford海相頁巖, Ro=0.30%)中, 2,4,6,8-TeMDBT的豐度低于4,6-DEDBT, 在其他成熟的原油樣品中, 都以2,4,6,8-TeMDBT峰最高, 表明隨成熟度增加, 熱穩(wěn)定性高的異構(gòu)體的相對豐度增高, 將來可以系統(tǒng)地研究這些異構(gòu)體豐度的相對比值與成熟度的關(guān)系,可獲得更多具有地球化學(xué)意義的成熟度參數(shù)。

3 結(jié) 論

(1) 采用人工合成標(biāo)樣共注、保留指數(shù)對比并參考異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的方法, 對石油和沉積有機(jī)質(zhì)中的C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩進(jìn)行了鑒定, 系統(tǒng)確定了這些異構(gòu)體在色譜質(zhì)譜分析中, 程序升溫條件下, 在 HP-5MS色譜柱上的出峰順序和保留指數(shù)。

(2) 本文確定了前人初步鑒定的C3-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體烷基取代基的位置, 并分析了相關(guān)成熟度參數(shù)的理論依據(jù), 初步探討了 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩系列在不同沉積環(huán)境有機(jī)質(zhì)和原油中的分布特征及潛在地球化學(xué)意義。

衷心感謝德國明斯特大學(xué)(University of Münster) Jan Andersson教授的大力支持, 提供了部分珍貴的三甲基二苯并噻吩標(biāo)樣; 感謝兩位評審專家對本文提出的寶貴修改意見。

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