高艷蓉，余盛萍，趙志剛，楊明理

（1.西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，成都610041；2.四川大學原子分子研究所，成都610065）

1 引 言

Au是化學性質最穩(wěn)定的金屬之一，在一般條件下沒 有 催 化 活 性［1］.1987 年Haruta等 人［2］發(fā) 現(xiàn)TiO2或Fe2O3載體上的Au團簇在低溫下能催化CO氧化反應，打破了Au沒有催化活性的傳統(tǒng)觀念，引起了對Au團簇催化特性的研究興趣.隨后的研究發(fā)現(xiàn)［3-5］，Au團簇具有較高活性，這有利于其催化作用，但也使其應用條件更為苛刻.較小的Au團簇之間具有聚集形成較大團簇的趨勢，會降低表面能，增大團簇結構的穩(wěn)定性，同時也導致其活性降低.為阻止團簇之間的聚集作用，近年來發(fā)展了利用有機配體保護團簇的方法.在團簇表面預吸附有機配體，利用空間效應阻礙其它團簇靠近.同時，通過調節(jié)配體與團簇之間的作用，保持甚至加強團簇的活性.poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）（PVP）是一種常用的保護配體.最近，Tsunoyama 等人［6-8］提出了PVP與Aun之間的作用模型，認為PVP在保護Au的同時，與Au團簇之間存在電子耦合效應，幫助Aun保持催化活性.但是，尚無理論計算支持這一模型.第一性原理計算是研究團簇及其吸附物質之間相互作用的有效工具，本文利用密度泛函理論計算研究Aun（n=2-10）與PVP之間形成的吸附產(chǎn)物的幾何結構和電子結構，分析PVP吸附對Aun結構和性質的影響，為進一步研究配體保護下Aun催化反應機理奠定基礎.

2 計算方法

鑒于對Au團簇的結構已有大量的理論研究，我們收集文獻中關于Aun（n=2-10）［9］結構參數(shù)，在TPSS／def2-TZVP［10］水平下進行重新優(yōu)化.PVP分子結構復雜，為了簡化計算，用H 代替PVP中的 基團.為與PVP區(qū)別，配體簡稱PRD.在TPSS／def2-TZVP 水平上對大量Aun：PRD（n=2-10）起始構型進行優(yōu)化和遴選，得到較為穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物構型.并在相同水平下計算了最穩(wěn)定構型的振動頻率以確定其為勢能面上的極小點.為了比較，同時用另外兩種泛函PBE［15］和BLYP［16，17］在相同的基組下進行了類似計算.

所有計算使用Turbomole程序包完成［11］.有效核電勢采用了 Wood-Boring 相對論校正（MWB）［12］來描述60核電子，而價電子5s、5p、5d和6s采用了三重分裂的價電子基組加增強的極化函數(shù)，對C、N、O 和H 也采用了相同的def2-TZVP基組.計算得到Au2中Au—Au鍵長為2.521?，與實驗值2.47?［13］相近.并與用PW91的理論計算值2.528?［14］吻合較好.

3 結果與討論

圖1列出了優(yōu)化得到的吸附產(chǎn)物Aun∶PRD的較為穩(wěn)定的構型.對于n≥4，只列出最為穩(wěn)定的三個構型.在圖中標出了所有最穩(wěn)定構型的C—O鍵和Au—O 鍵鍵長，括號內是相對能量.命名中間的數(shù)字表示Au原子數(shù)目，最后一個字母表示異構體的能量順序.例如，D3b 代表是由PRD 吸附到Au3得到的次穩(wěn)定的Au3∶PRD.在圖1所示結構中，所有吸附均發(fā)生于PRD 中的O 和Aun中的單個原子之間.我們的計算中包含了其它吸附方式，如PRD 中其它原子參與吸附、Aun中的橋位或者多位吸附等，但獲得的吸附產(chǎn)物能量明顯高于圖1中的O-Au單吸附方式.Au2只有一種異構體，也僅有一種較穩(wěn)定吸附產(chǎn)物D2a.Au3有3 種異構體，PRD 吸附到三角形構型上得到最穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物D3a，比D3b穩(wěn)定0.12eV.D4a由PRD 吸附到Y 型的Au4上得到，其能量分別比D4b和D4c的低0.27和0.69eV.PRD 吸附在Au5梯形異構體的頂點原子上，形成D5a，其能量比D5b和D5c的分別低0.03 和0.22eV.D6a中，PRD 吸附在Au6的平面D3h構型的頂點原子上，比D6b和D6c分別穩(wěn)定0.42和0.94eV.注意到D6c中的Au6為立體構型，這是在較穩(wěn)定吸附產(chǎn)物中首次出現(xiàn)3D 的Aun構型.對于n=7-10，PRD 的吸附方式與較小團簇相似，PRD 中的O 原子傾向于首先吸附到Aun中的頂點原子，其次是邊緣原子.在絕大部分吸附產(chǎn)物中，Aun部分保持平面構型.PRD 部分具有平面結構，吸附后基本保持不變，由于分子可以繞Au—O 鍵轉動，吸附產(chǎn)物中，PRD 并不與Aun保持在同一平面.我們注意到D10c也具有3D 結構，與D10a的能量差為0.14eV，遠小于另一個具有3D Aun構型的D6c 與D6a 的能量差（0.94eV）.

我們定義吸附能為

這 里 的EPRD，EAun ，和EAun∶PRD分 別 表 示PRD，Aun團簇，和Aun∶PRD 的能量.圖2列出了圖1中最穩(wěn)定吸附產(chǎn)物的吸附能隨Aun中原子的數(shù)目而變化.對于n=1-10，Eads 在0.62-1.35eV 之間變化，表明PRD 能夠在Aun上形成較為穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物.其中，D4a的吸附能最大，為1.35eV，主要原因是其吸附前的Aun構型（Y型）能量較高，Au4的最穩(wěn)定構型為菱形.D5a和D6a吸附能最小，均為0.62eV.從n=6開始，具有奇數(shù)Au原子數(shù)的Aun：PRD 的吸附能明顯大于其相鄰的偶數(shù)Aun∶PRD，這與文獻中奇數(shù)Au團簇比偶數(shù)團簇活性較高的結論一致.

圖1 Aun∶PRD（n=2-10）較穩(wěn)定異構體的結構，鍵長單位：?.括號里是相對能量，單位：eV.Fig.1 Optimized geometries of Aun∶PRD（n=2-10）isomers.All bond lengths are in?.The values in parentheses are the relative energies（in eV）.

為了分析吸附過程導致的Au團簇與保護配體之間的電子效應，我們計算了最穩(wěn)定吸附產(chǎn)物中各原子的凈電荷.PRD吸附導致Aun中吸附位附近的原子的凈電荷發(fā)生較為明顯的變化，其中處于吸附位的Au帶負電荷，其周圍Au原子帶正電荷.表1給出了在TPSS／def2-TZVP水平下Au部分的總凈電荷，由Aun中各原子的凈電荷求和得到.總凈電荷在-0.05e到-0.11e之間變化，表明有少量的電子從PRD轉移到Aun.可見，PRD 的作用不僅僅限于吸附在Aun表面阻礙其它Aun靠近，而且部分地改變了Aun的電子結構，可能會對其活性產(chǎn)生部分影響.PRD的這種供電子效應有利于Aun作為電子供體參與活化O2的反應.但是，由于PRD 與Aun之間的電荷轉移量較小，帶來的吸附協(xié)同效應并不顯著.表1同時給出了奇數(shù)團簇吸附產(chǎn)物中的自旋密度分布，絕大部分自旋仍然集中于Aun部分，僅有少量（＜7%）分布于PRD.可見PRD 吸附對Aun電子性質的影響有限.

圖2 PRD 在Aun（n=2-10）上的吸附能Eads.單位：eV.Fig.2 Adsorption energies EPRDads （in eV）of PRD on Aun（n=2-10）.

表1 最穩(wěn)定Aun∶PRD（n=2-10）復合物中的電荷和自旋密度分布.Table 1 Net charge and spin density of the most stable Aun∶PRD（n=2-10）complexes.

圖3 Au6（上）和D6a（下）的HOMO 和LUMO 軌道Fig.3 HOMO and LUMO of the most stable Au6（upper）and D6a（lower）.

圖4 Au6 和D6a的PDOS.紅，藍，綠線分別表示s，p，d態(tài).Fig.4 PDOS of Au6and D6a.The s-，p-and dtype contributions are in red，blue and green，respectively.

我們進一步分析PRD 吸附前后體系的Kohn-Sham 能級的變化.圖3和圖4分別比較了Au6在吸附生成D6a前后的HOMO 和LUMO 構成和態(tài)密度分析，圖1所示其它各穩(wěn)定吸附產(chǎn)物具有類似結果.與Au6相近，D6a的HOMO 和LUMO 主要都分布在Au上，僅有極少量分布在與Aun相連的O 原子上.雖然D6a的LUMO 與Au6的LUMO 不同，但這并不影響Au6的催化活性，因為Aun活化O2時作為供電子基團出現(xiàn)，其催化活性主要由其HOMO 決定.Au6和D6a具有相似的態(tài)密度分布.HOMO-LUMO 能級差基本保持不變，F(xiàn)ermi能級附近的占據(jù)軌道主要由d和s態(tài)貢獻，非占據(jù)軌道主要由s和p態(tài)貢獻.PRD 吸附對Aun的態(tài)密度影響極小.

4 結 論

在TPSS／def2-TZVP 水平下，計算研究了配體PRD 對Aun（n=2-10）團簇的保護機制.研究了一系列Au團簇與PRD 之間的相互作用，找到它們之間的作用模式，得到以下結論：（1）PRD 傾向吸附于Aun（n=2-10）團簇的頂點，PRD 中的O 與Au相互間形成較弱的Au-O 鍵，其本質是物理吸附；（2）團簇尺寸對吸附作用有較大影響，從n=6開始，具有奇數(shù)原子數(shù)的Aun∶PRD 的吸附能明顯大于其相鄰的偶數(shù)團簇.（3）在PRD 和Aun之間存在少量的電荷轉移，PRD 作為電子供體，Au團簇為電子受體，表明PRD 的存在不僅能阻礙Aun的聚集，而且部分地改變了Aun的電子結構，可能會對其活性產(chǎn)生影響.我們的計算支持Tsunoyama等人［6-8］的模型，但是我們發(fā)現(xiàn)PRD對Aun的活性的影響較小，表現(xiàn)在吸附僅帶來Aun電子性質的較小變化.這正是PRD 作為Aun保護基的結構基礎.

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