許 鶴，袁 萍

（西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院甘肅省原子分子物理研究與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730030）

1 引 言

激光擊穿大氣產(chǎn)生等離子現(xiàn)象及其相關(guān)應(yīng)用的研究[1－4]是人們廣泛關(guān)注的課題．同時，空氣等離子體特性隨時間的演化規(guī)律對于探討閃電放電等離子體的物理及化學(xué)特性有重要的參考價(jià)值．為有效地實(shí)現(xiàn)這些技術(shù)應(yīng)用，不僅需要了解激光大氣等離子體的產(chǎn)生機(jī)制及其閾值特征，而且也需要對激光大氣等離子體產(chǎn)生后的時間演化過程有深入的研究．

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS）是研究等離子體特性的重要手段之一，國內(nèi)外很多學(xué)者都在這方面做出了眾多貢獻(xiàn)[5－12]．Hogo Sobral等人利用激光誘導(dǎo)空氣等離子體來模擬自然閃電過程，得到電子溫度約為18000K，密度為 1017－18cm－3[13]．林兆祥和李小銀等分析了激光擊穿純氮、純氧與空氣產(chǎn)生的激光誘導(dǎo)等離子體光譜之間的異同，給出了激光等離子體光譜的時間演化和空間分布的基本特征，并根據(jù)激光誘導(dǎo)空氣等離子體的時間分辨光譜，探測了大氣等離子體柱的空間分辨光譜，并由此反演得出電子密度及其空間分布特性[14，15]．

在本工作中，利用不同激光能量（分別為150 mJ和500mJ）獲得時間分辨的激光誘導(dǎo)空氣等離子體光譜，通過光譜分析，研究了電子密度，溫度及其時間演化特性．此外，探討了激光能量和等離子體參量間的關(guān)系．

2 實(shí)驗(yàn)及理論

2．1 實(shí) 驗(yàn)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Experimental Setup

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括Nd：YAG激光器（PRO－350，Spectra－Physics）基波為1064nm，重復(fù)頻率10 Hz、脈寬為10ns，脈沖能量分別為150mJ和500 mJ；1m的Czerny－Turner（Shamrock SR－500i）光譜儀，600條／mm光柵一個，50μm的外狹縫，分光系統(tǒng)的分辨率為0．02?；由ICCD（iStar－DH734－18F，Andor technology）進(jìn)行時間分辨的光譜拍攝，探測位置距離靶面2．0mm．

2．2 理論方法

2．2．1 基本假設(shè)

依據(jù)光譜信息研究等離子體相關(guān)性質(zhì)的前提是等離子體滿足局域熱力學(xué)平衡（LTE）[16]：

其中Ne表示電子密度，Te是溫度，ΔE是躍遷能級之間的能量差．

在激光誘導(dǎo)空氣等離子體中，由于氮元素的ΔE最大值為3．1eV，（1）式右端的最大值為6．05×1015cm－3，因此，電子密度（1017cm－3）遠(yuǎn)大于上述值，這表明，此環(huán)境滿足LTE條件．

2．2．2 電子密度的計(jì)算Saha方程

在LTE條件下，等離子體內(nèi)部粒子的速度分布滿足Maxwell分布，能級服從Boltzmann統(tǒng)計(jì)分布，帶電離子和原子之間滿足Saha分布，由此得到電子密度的表達(dá)式[17]：

其中，Iatom和Iion分別代表原子、離子譜線強(qiáng)度，Eatom和Eion分別對應(yīng)原子、離子線躍遷上能級激發(fā)能，V為原子的電離能．

譜線的加寬方法

譜線的加寬受很多加寬機(jī)制的影響，包括自然加寬，Doppler加寬，儀器加寬和壓力加寬，其中，壓力加寬由共振，Van der Waals和Stark加寬組成．

首先，由于輻射粒子的熱運(yùn)動造成Doppler加寬，其線寬的一般表達(dá)式[18]為：

式中ΔλD是Doppler半寬，M是原子量．

其次，激發(fā)態(tài)和中性原子的感應(yīng)偶極子相互作用產(chǎn)生Vander Waals加寬：式中ΔλW是Vander Waals半寬．

在LTE平衡下，與Stark加寬相比，其他的加寬機(jī)制（自然加寬，Doppler加寬等）的影響很?。V線的半高全寬Δλ與電子密度Ne有如下關(guān)系[19]：

其中，ω，A，ND分別對應(yīng)加寬參數(shù)，離子加寬參數(shù)和Debye球內(nèi)的粒子數(shù)．由于離子微擾場引起的加寬非常小，上式中的第二項(xiàng)可近似忽略．

3 結(jié)果與討論

在激光能量為150mJ和500mJ的條件下，分別獲得了延遲時間為0－2000ns，波長為300－850nm范圍內(nèi)的激光誘導(dǎo)空氣等離子體光譜圖．圖2給出了延遲時間為300ns，波長在389－830 nm范圍，激光能量分別為150mJ和500mJ的空氣等離子體光譜．圖中橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為譜線的相對強(qiáng)度．光譜特征是在連續(xù)譜上疊加著一系列的分立譜線．連續(xù)譜主要來源于熱電子的韌致輻射和電子－離子的復(fù)合輻射，分立的特征譜線由激發(fā)態(tài)原子的躍遷產(chǎn)生．特征譜線經(jīng)辨認(rèn)，在可見范圍內(nèi)，主要有 NII 399．5nm，NII 444．7nm，NII 463．0nm，NII 500．5nm，NII 567．9nm；在近紅外范圍內(nèi)，主要有NI 744．2nm，NI 821．6nm和OI 777．4nm，譜線對應(yīng)的躍遷參數(shù)等可由NIST[20]查得．

圖3是激光能量分別為150mJ和500mJ的激光誘導(dǎo)空氣等離子體光譜隨時間的演化．可以看出：隨著延遲時間的增加，可見部分的譜線強(qiáng)度迅速減小，直至消失；紅外部分的譜線強(qiáng)度隨時間的衰減比較緩慢．光譜特征表明：在50－2000ns的延遲時間內(nèi)，等離子體中電子與離子碰撞導(dǎo)致的復(fù)合過程占據(jù)主要地位．

圖2 激光誘導(dǎo)空氣等離子體光譜 （a，b圖分別代表激光能量為150mJ和500mJ）Fig．2 Laser induced of air plasma（（a）and（b）represent the laser energies 150mJ and 500mJ，respectively）

圖3 空氣等離子體的時間分布 （a，b圖分別代表激光能量為150mJ和500mJ）Fig．3 Temporal evolution of air plasma（（a）and （b）represent the laser energies 150mJ and 500mJ，respectively）

圖4 譜線強(qiáng)度隨時間的變化 （a，b圖分別代表激光能量為150mJ和500mJ）Fig．4 The variation of line intensity with time（（a）and（b）represent the laser energies 150mJ and 500mJ，respectively）

圖5 NII 399．5nm的輪廓及其Voigt函數(shù)擬合圖 （a，b圖分別代表激光能量為150mJ和500mJ）Fig．5 The profile of NII 399．5nm with its Voigt fitting（（a）and（b）represent the laser energies 150mJ and 500mJ，respectively）

圖4給出了，在不同激光能量下，譜線NII 399．5nm，NII 444．7nm，NII 463．0nm，NII 500．5nm和NII 567．9nm的強(qiáng)度隨時間的變化．可以看出：在圖4（a）的50－300ns內(nèi)，譜線強(qiáng)度隨延遲時間的增加快速減小，而之后趨于平緩．在圖4（b）中，譜線強(qiáng)度在50－400ns內(nèi)迅速減小．

圖5分別給出了激光能量為150mJ和500 mJ，延遲時間為300ns時的NII 399．5nm的譜線輪廓以及利用Voigt函數(shù)擬合對應(yīng)的擬合曲線．利用Voigt函數(shù)對光譜線NII 399．5nm的實(shí)驗(yàn)輪廓進(jìn)行擬合，其中，Gauss寬度約等于儀器加寬寬度[21]，由圖5可以看出：Lorentz寬度大于Gauss寬度，因此，在本次實(shí)驗(yàn)中忽略了儀器加寬的影響．

依據(jù)對譜線NII 399．5nm的加寬，由公式5計(jì)算得到不同延遲時間下的電子密度．圖6（a，b）為空氣等離子體電子密度的時間分布．由圖6（a，b）可以看出：電子密度與譜線強(qiáng)度隨時間的變化具有相似的變化趨勢，即在時間為50－400ns內(nèi)，電子密度隨延遲時間的增加快速減小，而之后趨于平緩．這表明：在初始階段，激光燒蝕產(chǎn)生的等離子體溫度很高，壓強(qiáng)很大，密度也較大，在時間區(qū)域（50－400ns）主要是電子－離子的復(fù)合過程，電子與激發(fā)態(tài)原子之間的非彈性碰撞幾率減小，使得激發(fā)態(tài)原子數(shù)目的減少，從而導(dǎo)致電子密度迅速減小，溫度急劇降低；400ns以后，電子密度、溫度下降的速度減慢，可視為等離子體的前端．

依據(jù)對電子密度的一階指數(shù)擬合，得到激光能量分別為150mJ和500mJ的相應(yīng)表達(dá)式：dNe／dt反映了電子密度隨時間的變化率．圖6（c，d）給出了延遲時間為50－600ns內(nèi)的dNe／dt的變化．可以看出：在每一延遲時間下，dNe／dt＜0，表明在此過程中，復(fù)合相比電離居于主導(dǎo)地位．此外可以看出：隨著延遲時間的增加，dNe／dt的值逐漸增大，并且dNe／dt的值與電子密度呈現(xiàn)反相關(guān)．

依據(jù)計(jì)算得到的電子密度，選取譜線NII 616．8nm和NI 744．2nm，利用Saha方程倒推得到相應(yīng)的電子溫度．圖7給出了激光能量為150mJ和500mJ時的空氣等離子體電子溫度隨時間的變化．可以看出：隨著延遲時間的增加，電子溫度表現(xiàn)為減小，并且激光能量越高，對應(yīng)的電子溫度整體偏高，同時，由指數(shù)擬合可以看出：激光能量越高，電子溫度的衰減越慢．

圖6 電子密度及其變化率隨時間的變化 （a，b圖分別代表激光能量為150mJ和500mJ下的電子密度及對應(yīng)的一階指數(shù)擬合；c，d分別代表表激光能量為150mJ和500mJ下的電子密度的變化率）Fig．6 The variation of electron density and its change rate（（a）and（b）represent the laser energies 150mJ and 500mJ，respectively；（c）and（d）represent the change rates of electron density under the laser energies 150mJ and 500mJ，respectively）

圖7 電子溫度隨時間的變化 （a，b圖分別代表激光能量為150mJ和500mJ）Fig．7 Temporal evolution of electron temperature（（a）and（b）represent the laser energies 150mJ and 500mJ，respectively）

4 結(jié) 論

依據(jù)激光能量為150mJ和500mJ的激光誘導(dǎo)空氣等離子體光譜，討論了其光譜特征，電子密度，溫度以及它們隨時間的演化規(guī)律．結(jié)果表明：在此過程中，復(fù)合過程相比電離過程居于主導(dǎo)地位，此外，譜線強(qiáng)度在0－300ns內(nèi)快速衰減，之后緩慢變化，同時，隨著延遲時間的增加，電子密度與譜線強(qiáng)度隨時間的變化相一致；電子溫度的衰減近似接近指數(shù)擬合，并且激光能量越高，衰減越慢．

[1]Morgan C G．Laser induced breakdown of gases[J]．Rep．Prog．Phys．，1975，38（5）：621．

[2]Armstrong R A，Lucht R A，and Rawlins W T．Spectroscopic investigation of laser initiated low pressure plasmas in atmospheric gases[J]．Appl．Opt．，1983，22（10）：1573．

[3]Spiglanin T A，Mcilroy A，and Fournier E W，et al．Time－resolved imaging of flame kernels：laser spark ignition of H2／O2／Ar mixtures [J]．Combust．Flame，1995，102（3）：310．

[4]Boker D，Bruggemann D．Temperature measurements in a decaying laser－induced plasma in air at elevated pressures[J]．Spectrochim．ActaPartB，2011，66（1）：28．

[5]Cui Z F，Zhang X Y，Yao G X，etal．An experimental investigation on the property of the laserinduced breakdown spectroscopy[J]．J．At．Mol．Phys．，2007，24（1）：25 （in Chinese）[崔執(zhí)鳳，張先燚，姚關(guān)心，等．鉛黃銅合金激光誘導(dǎo)擊穿譜特性的實(shí)驗(yàn)研究 [J]．原子與分子物理學(xué)報(bào)，2007，24（1）：25]

[6]Miziolek A W，Palleschi V，Schechter I．Laser－induced breakdown spectroscopy（LIBS）：fundamentals and applications[M]．CambridgeUniversity Press，New York，2006．

[7]Aragon C，Aguilera J A．Characterization of laser induced plasmas by optical emission spectroscopy：a review of experiments and methods[J]．Spectrochim．ActaPartB，2008，63（9）：893．

[8]Luo W F，Zhao X X，Sun Q B，etal．Spatial diagnostics of 532－nm laser－induced aluminum plasma[J]．Nucl．Instrum．MethodsPhys．Res．Sect．A，2011，637（1）：158．

[9]Elsayed K，Imam H，Harfoosh A，etal．Design and construction of Q－switched Nd：YAG laser system for LIBS measurements [J]．Opticsand LaserTechnology，2012，44（1）：130．

[10]Peng L L，Sun D X，Su M G，etal．Rapid analysis on the heavy metal content of spent zinc-manganese batteries by laser－induced breakdown spectroscopy[J]．OpticsandLaserTechnology，2012，44（8）：2469．

[11]Yang Z R，Yuan P，Li Z W，etal．The time evolution research of laser induced Ti plasma spectra[J]，J．At．Mol．Phys．，2012，29（2）：301（in Chinese）[楊兆銳，袁萍，李忠文，等．激光誘導(dǎo)Ti等離子體光譜的時間演化特性研究 [J]．原子與分子物理學(xué)報(bào)，2012，29（2）：301]

[12]Li Z W，Zhang J H．The time evolution research of laser induced Pb plasma spectra[J]，J．At．Mol．Phys．，2012，28（6）：1067（in Chinese）[李忠文，張建輝．激光誘導(dǎo)Pb等離子體光譜的時間演化特性 [J]．原子與分子物理學(xué)報(bào)，2012，28 （6）：1067]

[13]Sobral H，Villgran－Muniz M，Navarro－Gonzalez R，etal．Temporal evolution of the shock wave and hot core air in laser induced plasma[J]．Appl．Phys．Lett．，2000，77（20）：3158．

[14]Li X Y，Lin Z X，Liu Y Y，etal．Spectroscopic study on the behaviors of the laser－induced air plasma[J]．ActaOpticaSinica，2004，24 （8）：1051（in Chinese）[李小銀，林兆祥，劉煜炎，等．激光大氣等離子體光譜特性實(shí)驗(yàn)研究 [J]．光學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24（8）：1051]

[15]Lin Z X，Li X Y，Cheng X W，etal．Spectroscopic study on the time evolution behaviors of the laserinduced air plasma[J]．SpectroscopyandSpectral Analysis，2003，123（13）：421（in Chinese）[林兆祥，李小銀，程學(xué)武，等．激光大氣等離子體時間演化特性的光譜研究 [J]．光譜學(xué)與光譜分析，2003，123（13）：421]

[16]McWhirter R W P．Plasma diagnostic techniques Huddlestone R H ＆Leonard S L[M]．New York Academic，1963－425

[17]Miziolek A W，Palleschi V，Schechter I．Laser induced breakdown spectroscopy [M]．Cambridge UniversityPress，New Work，2006－425

[18]Qiu D R．Atomic spectral analysis[M]．FudanuniversityPress，2001（in Chinese）[邱德仁．原子光譜分析 [M]．復(fù)旦大學(xué)出版社，2001]

[19]Colon C，Hatem G，Verdugo E，etal．Measure-ment of the stark broadening and shift parameters for several ultraviolet lines of singly ionized aluminum [J]．J．Appl．Phys．，1993，73（10）：4752．

[20]NIST Atomic spectra database，available online：http：／／www．nist．gov／pml／data／asd．cfm

[21]Aragon C，Aguilera J A．Determination of the lo-cal electron number density in laser－induced plasmas by stark－broadened profiles of spectral lines comparative results fromHα，F(xiàn)e I and Si II lines[J]．Spectrochim．ActaPartB，2010，65 （5）：395．