曹欣偉，姜振益，薛瑞波

(1. 西安文理學(xué)院物理與機(jī)械電子工程學(xué)院，西安710065;2. 西北大學(xué)現(xiàn)代物理研究所，西安710069 )

1 引 言

硼是人們研究較早的元素. 近20 年來，開展了硼化合物的化學(xué)及應(yīng)用的研究，并獲得了迅速的發(fā)展，硼化學(xué)的研究領(lǐng)域日益拓寬. 硼屬于半導(dǎo)體元素，其晶體具有較低的密度，較高的熔點(diǎn)和類似鉆石的硬度，硼又是最輕的三價(jià)主族元素，有著2s22p1的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)，易于形成sp2雜化.由于其特殊的物理性質(zhì)和價(jià)電子組態(tài)，因此研究硼團(tuán)簇是一件很有意義的工作［1，2，3，4］. 目前，關(guān)于含硼團(tuán)簇和富硼材料的理論和實(shí)驗(yàn)研究都十分活躍. 實(shí)驗(yàn)方面，人們已經(jīng)通過分子束外延技術(shù)和激光燒蝕合成了硼團(tuán)簇［5］，并通過飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)研究了它的性質(zhì)，而其電離勢(shì)、電子親合能也是實(shí)驗(yàn)研究關(guān)注的重要內(nèi)容.

本文中我們使用密度泛函理論對(duì)Bn (n≤8)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、鍵能和振動(dòng)頻率等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究. 其結(jié)論對(duì)于我們理解小尺寸圖簇的形成機(jī)理和穩(wěn)定性規(guī)律以及尋找更大尺寸團(tuán)簇的理論研究可以提供很有意義的參考.

2 計(jì)算方法

對(duì)于原子數(shù)量小的團(tuán)簇，我們利用拓?fù)鋵W(xué)結(jié)合遺傳算法，優(yōu)化后得到一些關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，然后在此基礎(chǔ)上通過在適當(dāng)位置增加原子來得到新的結(jié)構(gòu). 另外，考慮對(duì)稱性也可以得到一些新的構(gòu)型.對(duì)這些初始構(gòu)型，理論優(yōu)化過程分兩步進(jìn)行. 第一步是使用密度泛函理論的B3LYP 在STO -3G水平上對(duì)所有可能構(gòu)型進(jìn)行初次結(jié)構(gòu)優(yōu)化;第二步是將初次優(yōu)化得到的各團(tuán)簇中能量較低的結(jié)構(gòu)及其可能存在的對(duì)稱性進(jìn)行點(diǎn)群調(diào)整，作為B3LYP/6 -31G* 水平的初始參數(shù)重新進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算. 最終確定能量較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到其基態(tài)的紅外振動(dòng)頻率以及一些電子性質(zhì).

3 結(jié)果和討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

在B3LYP/6 -31G* 水平上對(duì)Bn (n≤8)團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)圖1.

由圖1 我們可以大致看出，在B3LYP/6 -31G* 水平上優(yōu)化所得到的Bn (n≤8)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)可以組成兩種結(jié)構(gòu)，分別為鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu).鏈狀結(jié)構(gòu)的所有原子均處于同一平面內(nèi)，而且處于鏈狀結(jié)構(gòu)兩端的鍵長(zhǎng)稍短，原子向內(nèi)部收縮，該結(jié)果與文獻(xiàn)［5］ 基本一致. 對(duì)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)而言，平面和立體的兼有之. 而且立體結(jié)構(gòu)都是只有一個(gè)硼原子處于其他原子所組成的平面環(huán)之外，形成一個(gè)蓋狀結(jié)構(gòu). 通過觀察能量我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同等原子個(gè)數(shù)的團(tuán)簇，環(huán)狀比鏈狀穩(wěn)定性高.表1 為這些團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和幾何參數(shù).

B2為直線型結(jié)構(gòu)，自然其對(duì)稱性為D∞H，鍵長(zhǎng)為0.16172nm，其電子結(jié)構(gòu)為3Σg.

三個(gè)硼原子所組成的具有最好的對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)是一個(gè)等邊三角形，能量為-74.2806a. u.，能量最低為基態(tài)，其B--B 鍵長(zhǎng)為0.15550nm，較雙原子硼結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)有所縮短. 具有C2V對(duì)稱性的3B 結(jié)構(gòu)，能量為-74.2323a. u.，比基態(tài)結(jié)構(gòu)能量高 1.31eV，直線型結(jié)構(gòu) 3C 的能量為-74.2067，比基態(tài)結(jié)構(gòu)能量高2.01eV. 基態(tài)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)為2A1'.

同時(shí)，具有最高對(duì)稱性的正四面體型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化后收縮成為平面結(jié)構(gòu)，并且能量較高，符合硼的sp2 雜化后容易形成平面結(jié)構(gòu)的特點(diǎn). 優(yōu)化得到的其他的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是平面結(jié)構(gòu)，還有具有D4h對(duì)稱性的正方形結(jié)構(gòu) (圖中4B)，能量為99.1292a. u.，僅比基態(tài)高0.041eV，4C 是一個(gè)三元環(huán)中的一個(gè)硼原子又單獨(dú)連接了一個(gè)硼原子，4D 是直線型結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性最次. 4F 是具有D3h對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)，但其并不穩(wěn)定. 通過B3和B4的直線型結(jié)構(gòu)的能量和其他結(jié)構(gòu)的對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)，Bn 團(tuán)簇中，一般直線型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，并且隨著n 的增大，線型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低. B4團(tuán)簇基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)為1Ag.

圖1 B2，B3，B4團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of B2，B3，B4 clusters

對(duì)于B5，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化共得到了7 種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分別記作5A—5G. 其中5A 的能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定. 5F 和5E 次之. 5A 是鏈狀結(jié)構(gòu)，可以看作是菱形的B4在其邊上結(jié)合一個(gè)硼原子而形成的，由于結(jié)合了新的原子，邊有所收縮. 結(jié)合前邊的分析，我們可以確定這種結(jié)構(gòu)是B 團(tuán)簇里非常穩(wěn)定的一種結(jié)構(gòu)，以后，新的原子可能沿兩個(gè)方向生長(zhǎng)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或者沿著一維直線以“之”字型方式生長(zhǎng). 5B 是直線型結(jié)構(gòu)，能量較高. 5C 是我們得到的B5結(jié)構(gòu)中唯一的一個(gè)立體結(jié)構(gòu)，它的能量是-123.8731a. u.，具有較高的對(duì)稱性. 5D 是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，它的能量比5A 高出0.1959 個(gè)原子能量單位. 5E 的結(jié)構(gòu)和4A 類似，是在一個(gè)菱形的其中一個(gè)原子上又連接了一個(gè)硼原子. 5F 是一個(gè)正五邊形結(jié)構(gòu)，B-B -B 的鍵角是108°. 它的能量是-123.9061a. u.，比最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)5H 高出0.0516 個(gè)原子能量單位. 5G 呈C2h對(duì)稱，能量為-123.8421a. u.，它的結(jié)構(gòu)為四個(gè)原子形成一個(gè)平面矩形結(jié)構(gòu)，正中間有一個(gè)四配位鍵. 5H 的能量為-123.9637a. u.，它的對(duì)稱性為C2V，具有一個(gè)虛頻，是一個(gè)過渡態(tài)，可以認(rèn)為是有頂點(diǎn)鏈接一個(gè)硼原子到邊上鏈接硼原子的一個(gè)過渡態(tài). 由此可知，五個(gè)硼原子時(shí)5A 結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定，它的對(duì)稱性為C2V，能量為-123.9745a. u.，電子結(jié)構(gòu)為2B2.

經(jīng)過優(yōu)化得到的B6的一些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)示于圖3中. 在B5最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的邊上生長(zhǎng)一個(gè)硼原子構(gòu)成的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)6A，兩端的鍵長(zhǎng)略短于中間的鍵長(zhǎng)其能量最低，為-148.7963a. u.，此結(jié)構(gòu)為其基態(tài)，其電子結(jié)構(gòu)為3Au. 其次是五元環(huán)形結(jié)構(gòu)戴帽形成的結(jié)構(gòu)，僅僅比基態(tài)能量高0.024eV. 基態(tài)結(jié)構(gòu)在空間卷曲形成的立體結(jié)構(gòu)次于6B 結(jié)構(gòu)，能量為-134.7804a. u.，這種結(jié)構(gòu)有在空間卷曲形成管狀結(jié)構(gòu)的趨勢(shì). 在B5穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的頂上生長(zhǎng)一個(gè)原子的5C 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性再次之，比基態(tài)能量高0.893eV. 6D 呈D2h對(duì)稱，是由四個(gè)硼原子形成一個(gè)矩形結(jié)構(gòu)，另外兩個(gè)硼原子與矩形分別形成三角形，六個(gè)原子位于同一平面內(nèi)，它的能量為-148.7780a. u.，高于基態(tài)結(jié)構(gòu)0.498eV. 提籃型的結(jié)構(gòu)6E 是能量最低的立體結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為C2V，能量為- 148.7488a. u.. 6F 是立體結(jié)構(gòu)，呈D2D對(duì)稱，能量為-148.7058a. u. 6F 是由兩個(gè)三元環(huán)中各取一個(gè)硼原子以單鍵連接形成，兩個(gè)三元環(huán)不共面，二面角為90 度，能量為-148.6964a. u.，6H 是平面結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為D3H，它的能量是-148.6891a. u.，比最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)6C 高出0.1063 個(gè)原子能量單位.

對(duì)于B7，我們經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)是具有C2V對(duì)稱性的7A 結(jié)構(gòu)，這是第一個(gè)非平面的基態(tài)結(jié)構(gòu)，是在六個(gè)硼原子組成六元環(huán)的基礎(chǔ)上，在其正上方有一個(gè)六配位鍵，7 號(hào)原子和其他原子連接的鍵的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)于其它六個(gè)原子之間的鍵長(zhǎng)，能量為 - 173.6736a. u.，電子結(jié)構(gòu)為2B2. 鏈狀結(jié)構(gòu)7B 穩(wěn)定性次之，呈C2V對(duì)稱，為平面構(gòu)型，它的能量為-173.6226a. u.，高出7A結(jié)構(gòu)1.38eV，這種結(jié)構(gòu)可由我們前邊所得到的5A 以同樣的生長(zhǎng)方式在兩邊增加兩個(gè)硼原子得到. 7C 為立體結(jié)構(gòu)，7D 是平面結(jié)構(gòu)，可以看作成原來構(gòu)成六元環(huán)的一個(gè)原子反轉(zhuǎn)到邊上形成的結(jié)構(gòu). 7E 是具有較高對(duì)稱性的五元環(huán)雙戴帽結(jié)構(gòu)，相對(duì)基態(tài)其能量升高了1.71eV .

圖2 團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of B5 clusters

圖3 B6團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of B6 clusters

圖4 B7 B8團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of B7，B8 clusters

對(duì)于B8，優(yōu)化得到能量較低的構(gòu)型分別為8A—8E. 8A 是一個(gè)平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，一個(gè)平面七元環(huán)的中心增加一個(gè)七配位的原子，其結(jié)構(gòu)與6B、7A 類似，有所不同的是中心的原子位于平面七元環(huán)所在的面內(nèi)，其能量為-198.5339a. u.，能量最低，為基態(tài)結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)為1A’. 8B 是一個(gè)蓋狀的結(jié)構(gòu)，由六個(gè)硼原子組成的不規(guī)則的平面六元環(huán)，另外兩個(gè)原子位于六元環(huán)的同側(cè)正上方，其能量比基態(tài)高0.854eV. 8C 是由六個(gè)硼原子組成規(guī)則的平面六元環(huán)，另外兩個(gè)硼原子分別置于該六元環(huán)兩側(cè)的正上方，形成一個(gè)雙椎體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有很高的對(duì)稱性，但能量高出基態(tài)0.868eV. 8D 是鏈狀結(jié)構(gòu)，同樣可以由7B以在鏈頭增加一個(gè)硼原子而得到. 8E 是一個(gè)立體的梭子結(jié)構(gòu)，高出基態(tài)2.02eV.

通過以上關(guān)于Bn (n≤8)團(tuán)簇的分析，我們發(fā)現(xiàn)平面環(huán)狀以及平面鏈狀結(jié)構(gòu)為能量?jī)?yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu).對(duì)于環(huán)狀而言，隨著簇尺寸的增加，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)僅僅是這種多環(huán)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，由三元環(huán)變?yōu)樗脑h(huán)、五元環(huán)和六元環(huán);對(duì)于鏈狀結(jié)構(gòu)而言，隨著簇尺寸的增加，這種結(jié)構(gòu)的硼團(tuán)簇沿著一維直線以“之”字形方式生長(zhǎng)，而且處于鏈狀結(jié)構(gòu)的兩端稍短，原子向內(nèi)部收縮. 對(duì)于同等原子數(shù)的硼團(tuán)簇，環(huán)狀結(jié)構(gòu)比鏈狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定. 因此，在設(shè)計(jì)Bn 團(tuán)簇的子結(jié)構(gòu)時(shí)，這兩種模型是重要的候選結(jié)構(gòu).

3.2 基態(tài)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率

為了確定所得結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的基態(tài)機(jī)構(gòu)，我們計(jì)算了所得結(jié)構(gòu)的紅外振動(dòng)頻率.

表2 中給出了各個(gè)團(tuán)簇基態(tài)的振動(dòng)頻率，我們將最低振動(dòng)頻率和強(qiáng)度最大的振動(dòng)頻率的單獨(dú)列出，給出了其頻率值，振動(dòng)模式和紅外光譜強(qiáng)度. 其他的頻率只進(jìn)行了羅列. 由表中可以看出，我們所選擇的結(jié)構(gòu)都沒有負(fù)頻率出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)了勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)，是相應(yīng)團(tuán)簇的可能基態(tài)構(gòu)型.所有的結(jié)構(gòu)中，平面結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇其最低振動(dòng)頻率都是在團(tuán)簇平面內(nèi)振動(dòng)，而且其振動(dòng)強(qiáng)度都不大.

3.3 基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

團(tuán)簇的總能量(ET)，零點(diǎn)能(Ez)，熱容(Cv)和熵(S)列于表3 中. 可以看出，隨著原子數(shù)的增加，零點(diǎn)能呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，熱容和熵也呈現(xiàn)增大趨勢(shì).

為了尋求硼團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨著n 的變化表現(xiàn)出來的規(guī)律，我們計(jì)算了平均每個(gè)原子的結(jié)合能Eb(Bn)和能量的二階差分隨n 的變化關(guān)系，原子的平均結(jié)合能及能量的二階差分我們根據(jù)下面的公式可以得到:

其中，E (B)為硼原子的總能量，E (Bn)為n個(gè)硼原子組成的團(tuán)簇的總能量. 按此定義得到的結(jié)合能為正值，即結(jié)合能數(shù)值越大說明其越穩(wěn)定，我們可以求出每個(gè)原子的結(jié)合能，計(jì)算結(jié)果列于表7 中.

圖5 是硼團(tuán)簇平均每原子結(jié)合能隨原子個(gè)數(shù)的變化曲線，由圖可以看出，隨著原子數(shù)目的增大，平均結(jié)合能呈現(xiàn)增大趨勢(shì). 圖6 給出了團(tuán)簇能量二次差分的變化趨勢(shì)，其數(shù)值越大，相應(yīng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好，由圖可以看出，隨著原子數(shù)目的增大，其值大小交替變化，當(dāng)n 是就奇數(shù)時(shí)，為波峰，是偶數(shù)時(shí)為波谷，所以，奇數(shù)個(gè)原子組成的團(tuán)簇穩(wěn)定性較好. 在我們研究的范圍內(nèi)，B3和B5的穩(wěn)定性最好，B7穩(wěn)定性次之，B2的穩(wěn)定性最小.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論 (DFT)在B3LYP/6 -31G* 水平上，對(duì)Bn (n≤8)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明:

表1 Bn 基態(tài)的幾何參數(shù)Table 1 Geometric structure parameters of Bn ground states

表2 Bn 基態(tài)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率Table 2 Vibrational frequencies of Bn ground states

表3 Bn 基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量和熱力學(xué)性質(zhì)Table 3 Energy and thermodynamic property Bn ground states

圖5 Bn 團(tuán)簇基態(tài)平均結(jié)合能與n 關(guān)系圖Fig.5 The relation of average binding energy and n

圖6 Bn 團(tuán)簇能量2 次差分與n 關(guān)系圖Fig.6 The relation of second difference and n

1. 理論上預(yù)測(cè)了Bn (n≤8)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu). 優(yōu)化得到的Bn 團(tuán)簇的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)大部分為平面結(jié)構(gòu)，而且團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也多為平面結(jié)構(gòu)，只有極少數(shù)立體結(jié)構(gòu)屬于基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 平面結(jié)構(gòu)又分為鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)兩種，鏈狀結(jié)構(gòu)的所有原子均處于同一平面內(nèi)，沿著一維“之”字形方式生長(zhǎng)，而且處于鏈狀結(jié)構(gòu)兩端的鍵長(zhǎng)稍短，原子向內(nèi)部收縮. 環(huán)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是一個(gè)n 元環(huán)中心有一個(gè)配位的硼原子.

2. 對(duì)于Bn (n≤8)的團(tuán)簇，隨著簇尺寸的增大(即原子個(gè)數(shù)n 的增大)，原子的平均結(jié)合能也在增大. 通過能量的二次差分分析得到奇數(shù)個(gè)原子組成的團(tuán)簇穩(wěn)定性較好. 在我們研究的范圍內(nèi)，B3和B5的穩(wěn)定性最好，B7穩(wěn)定性次之，B2的穩(wěn)定性最小.

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