陳曉霞，王永成，張秀蘭

(1. 四川理工學院化學與制藥工程學院，自貢643000;2. 西北師范大學化學化工學院，蘭州730070)

1 引 言

甲烷具有正四面體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(其4 個C –H 鍵的平均鍵能為414 kJ·mol-1，第一個C – H鍵的解離能高達435 kJ·mol-1)，甲烷是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，儲量豐富的天然氣資源將成為未來最具有希望的替代能源和化工原料之一［1］. 另外一方面，甲烷可以作為良好的氫氣的原材料而吸引了大量的關(guān)注［2］. 因此，甲烷高效活化和選擇轉(zhuǎn)化成為了催化乃至化學領(lǐng)域的一大難題［3］，長期以來一直受到研究工作者的廣泛關(guān)注和重視，這將會帶來極大的經(jīng)濟效益和社會效益［4］.

早在1979 年，Allison［5］等人就發(fā)現(xiàn)過渡金屬陽離子能夠活化C-H 鍵，在接下來的幾年里，過渡金屬陽離子和小分子烷烴的反應(yīng)在實驗［6］和理論［7］方面都有很多研究. 二十世紀九十年代，Schr?der 和Schwarz 研究小組已經(jīng)系統(tǒng)地研究了氣相中第一周期過渡金屬氧化物離子與甲烷的反應(yīng)［8-13］，隨后，Shiota 和Yoshizawa 研究小組的理論計算結(jié)果［14，15］與以上實驗結(jié)論相吻合. 1996年，F(xiàn)iedler 等［16］首次就過渡金屬二氧化物正離子CrO+2 與烷烴小分子的反應(yīng)進行了實驗研究，2006年，王永成研究小組［17］運用量子化學DFT 方法對中間過渡金屬氧化物離子活化甲烷這一體系進行了研究，較全面系統(tǒng)地探討了活化甲烷C-H 鍵的微觀機理. 作為連續(xù)報道，本文則探究了前過渡金屬氧化物離子在單重態(tài)和三重態(tài)兩個勢能面上活化甲烷的三條反應(yīng)路徑:

并且對反應(yīng)過程中發(fā)生的勢能面交叉現(xiàn)象進行了討論，深刻揭示活化甲烷C-H 鍵的微觀機理.

2 計算方法

與以往的研究方法［17-20］一樣，采用B3LYP方法在6 -311G (2d，p)水平上，對單重態(tài)和三重態(tài)兩個反應(yīng)勢能面上的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的構(gòu)型進行了全參數(shù)優(yōu)化，并通過頻率分析，證實了各反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的能量是局部極小，各過渡態(tài)構(gòu)型有唯一虛頻. 并且在B3LYP/6 -311 + +G (3df，3pd)水平上計算了各駐點的總能量. 兩個勢能面上的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖1 和圖2.

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)物優(yōu)化結(jié)果

根據(jù)文獻［21］提供的信息，反應(yīng)物VO+2存在兩種不同自旋多重度的基態(tài)(圖1):單重態(tài)和三重態(tài). 且利用B3LYP 方法在6 -311G (2d，p)水平上優(yōu)化得出了這兩種自旋多重度不同的反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，其中單重態(tài)屬于C2V點群，對稱性較高，兩個V-O 鍵長相等為0.1546nm，O -V -O鍵角為106.2°，能量較低;三重態(tài)屬于CS點群，對稱性較低，鍵長不等，分別為0.1763 nm 和0.1529nm，鍵角略大，為110.0°，能量較單重態(tài)高143.4kJ·mol-1. 單重態(tài)的VO+2為其更穩(wěn)定的基態(tài).

3.2 反應(yīng)機理

根據(jù)大量計算得出VO+2活化甲烷可以得到兩種不同的產(chǎn)物且有三條不同的反應(yīng)通道. 由于反應(yīng)物VO+2存在兩種自旋多重度的基態(tài)，所以反應(yīng)可以發(fā)生在兩個不同的勢能面上. 在第一條反應(yīng)路徑(圖3a)中:兩個不同的反應(yīng)勢能面上的反應(yīng)路徑很相似. 首先，反應(yīng)物VO+2(C2v，1A1)/(A″)和CH4形成反應(yīng)物復合物1IM1/3IM1，接著1IM1/3IM1中與碳原子相連的一個H 原子向其中一個O 原子(1 號O 原子)遷移而使C-H 鍵斷裂并形成O-H 鍵，經(jīng)過能壘為126.4 kJ·mol-1/66.9 kJ · mol-1的 過 渡 態(tài)1TS1/3TS1形 成 了 中 間體1IM2/3IM2. 然后，隨著O-V-O 鍵角逐漸增大，V 原子向另一個O 原子(2 號O 原子)不斷靠近而成鍵，經(jīng)過過渡態(tài)1TS2/3TS2而形成中間體1IM3/3IM3. 隨著反應(yīng)的進行，與碳原子相連的另一個H 原子向1 號O 原子遷移而使第二個C-H 鍵斷裂，經(jīng)過能壘為190.7 kJ·mol-1/173.1 kJ·mol-1的過渡態(tài)1TS3/3TS3，V-O1鍵逐漸地被拉長而斷裂形成產(chǎn)物復合物1IM4/3IM4，最終生成產(chǎn)物P1 ［V(OCH2)++H2O］.

相比于第一條反應(yīng)路徑，第二條反應(yīng)路徑(圖3b)與其產(chǎn)物相同，但具體的反應(yīng)歷程卻不同. 生成1IM1/3IM1后，反應(yīng)首先經(jīng)歷了1TS4/3TS4這一過渡態(tài)，使得與碳原子相連的一個H 原子向V原子方向遷移而使C-H 鍵斷裂，同時C 原子與2號O 原子逐漸形成C -O 鍵而生成1IM5/3IM5. 接著，這個H 原子繼續(xù)向1 號O 原子遷移并形成O-H 鍵而生成1IM6/3IM6. 當經(jīng)過C -O -V 鍵角彎曲振動的過渡態(tài)1TS6/3TS6，C -O -V 鍵角發(fā)生較大彎曲變?yōu)閹缀?0°而形成中間體1IM3/3IM3. 不過在單重態(tài)勢能面上，1IM6經(jīng)過1TS6直接生成的是1IM7，它和1IM3是一對對映異構(gòu)體. 后面的歷程和第一條路徑是相同的，經(jīng)過TS3到達IM4再生成產(chǎn)物P1. 在這條反應(yīng)路徑中雖然IM5容易生成IM6，之后反應(yīng)經(jīng)歷的過渡態(tài)能壘也不是很高，但是IM1生成IM5經(jīng)過的過渡態(tài)1TS4/3TS4的能壘卻高達241.5 kJ·mol-1/268.8 kJ·mol-1，所以這條反應(yīng)路徑也不易發(fā)生.

第三條路徑(圖3c)中反應(yīng)開始的方式與第二條路徑的開始階段相同. 反應(yīng)生成1IM5/3IM5后，經(jīng)歷了1TS8/3TS7這一過渡態(tài)，與碳原子相連的另一個H 原子向2 號O 原子遷移而使第二個CH 鍵斷裂并形成了O-H 鍵，生成了1IM8/3IM7. 這以后的反應(yīng)路徑就較為平坦了，這個被解離出來的H 原子繼續(xù)向V 原子方向遷移而形成了1IM9/3IM8.接著分別處于V 原子兩邊的兩個H 原子不斷遠離V 原子并成鍵，最終生成了產(chǎn)物P2 ［OV(OCH2)++H2］. 第三條反應(yīng)路徑與前兩條相比很明顯是一條放熱的(-67.8 kJ·mol-1)反應(yīng)路徑，但反應(yīng)經(jīng)歷的過渡態(tài)TS4的能壘較高，因此整條通道是一條熱力學較易發(fā)生而動力學不易發(fā)生的反應(yīng)通道.

圖1 B3LYP/6 -311G (2d，p)水平上單重態(tài)勢能面上各駐點的幾何構(gòu)型(鍵長單位:nm，鍵角單位:°)Fig.1 Geometries of the critical points on the singlet PES at the B3LYP/6 -311G (2d，p)level (Bond lengths are given in nm and angles in degrees)

圖2 B3LYP/6 -311G (2d，p)水平上三重態(tài)勢能面上各駐點的幾何構(gòu)型(鍵長單位:nm，鍵角單位:°)Fig.2 Geometries of the critical points on the triplet PES at the B3LYP/6 -311G (2d，p)level (Bond lengths are given in nm and angles in degrees)

圖3 經(jīng)B3LYP/6 -311 + +G (3df，3pd)能量校正后的和CH4 在兩個勢能面上的三條反應(yīng)路徑示意圖Fig.3 Diagram of the path channels for the reaction + CH4 on both the singlet and triplet PESs at the B3LYP/6 -311 + +G (3df，3pd)level

3.3 勢能面交叉現(xiàn)象

運用B3LYP/6 -311 + +G (3df，3pd)方法計算可知，三重態(tài)(Cs，3A'')的能量比單重態(tài)(C2v，1A1)的能量高，在路徑一中3IM2和1IM2的能量分別為-79.3 kJ·mol-1和-167.5 kJ·mol-1，3IM2的能量高于1IM2的，但是3IM3的能量為- 215.3 kJ·mol-1卻低于1IM3的，為-119.0 kJ·mol-1. 根 據(jù)Hammond［22］假 設(shè)，推斷出在反應(yīng)過程中發(fā)生了勢能面交叉現(xiàn)象，屬于Hammond 假設(shè)的第三種情況，即交叉現(xiàn)象出現(xiàn)在過渡態(tài)之前，且是一個典型的兩態(tài)反應(yīng)［22］. 大致的勢能面交叉位置在IM2→TS2 過程中CP1 附近.運用同樣的方法，找到路徑二中發(fā)生勢能面交叉現(xiàn)象大致的位置在TS5 →IM6 過程中CP2 附近，屬于Hammond 假設(shè)的第二種情況，即交叉現(xiàn)象出現(xiàn)在過渡態(tài)之后. 還有路徑三中發(fā)生勢能面交叉現(xiàn)象大致的位置在IM5 →TS7 過程中CP3 附近，屬于Hammond 假設(shè)的第三種情況，即交叉現(xiàn)象出現(xiàn)在過渡態(tài)之前. 總觀三條反應(yīng)路徑，當VO+2在單重態(tài)勢能面上插入到CH4的C -H 鍵生成穩(wěn)定的中間體(IM2、IM5)后，第一個C -H 鍵被活化了，隨著反應(yīng)體系通過“系間竄越”轉(zhuǎn)到能量較低的三重態(tài)勢能面上進行，第二個C -H 鍵的活化發(fā)生在更為平坦的三重態(tài)勢能面上，由于CP1，CP2 和CP3 都出現(xiàn)在反應(yīng)較前面的階段，所以勢能面交叉附近的自旋翻轉(zhuǎn)成為了控制整個反應(yīng)速率的因素之一.

4 結(jié) 論

采用密度泛函B3LYP/6 -311 + + G (3df，3pd)//6 - 311G (2d，p)研究了氣相中(1A1/3A')活化甲烷生成P1 ［V (OCH2)++H2O］和P2 ［(OCH2)++H2］的反應(yīng). 探索了三條反應(yīng)路徑，其中生成P1 產(chǎn)物有兩條反應(yīng)通道. 相比而言，生成P2 產(chǎn)物，即第三條路徑為較有利反應(yīng)通道. 其結(jié)果與前過渡金屬離子CrO+2+CH4體系［17］的反應(yīng)機理極其相似，且反應(yīng)過程中都發(fā)生了勢能面交叉現(xiàn)象，甲烷的C -H 鍵的活化過程同樣涉及自旋多重度的改變，且是一個典型的TSR 反應(yīng). 研究結(jié)果既可以使我們深刻理解該反應(yīng)的反應(yīng)機理，為以后的實驗研究提供有用的理論依據(jù)，同時也可以為VO+2與其他飽和烴和不飽和烴反應(yīng)的實驗研究提供幫助.

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