雷英春，劉 英，王晶禹，侯聰花

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水環(huán)境中電解破壞TATB影響因素研究

雷英春1,2，劉 英3，王晶禹2，侯聰花2

（1. 太原工業(yè)學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山西 太原，030008；2. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051；3. 兵器工業(yè)安全技術(shù)研究所，北京，100053）

針對(duì)制備TATB產(chǎn)生的廢水，采用電解工藝，對(duì)電解破壞TATB的規(guī)律進(jìn)行研究。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，探索了廢水濃度、電解時(shí)間、電解電壓、極板間距、支持電解質(zhì)、pH值等因素對(duì)CODCr去除率的影響規(guī)律，確定了正交實(shí)驗(yàn)的各因素及水平，進(jìn)而設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，研究TATB電解破壞的最佳條件。結(jié)果表明，廢水濃度為800mg/L，極板間距為60mm，電解電壓為12V，電解時(shí)間為60min，電解質(zhì)含量為35g/L，pH值為6.0時(shí)，CODCr去除率為89.1%。

炸藥；電解；TATB；CODCr去除率；正交實(shí)驗(yàn)

TATB即1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯，是目前唯一被美國(guó)軍方批準(zhǔn)的鈍感炸藥[1-2]，廣泛用于火箭、導(dǎo)彈及宇航領(lǐng)域。為獲得球形顆粒，通常需要對(duì)TATB產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶。TATB極其難溶于常見(jiàn)溶劑[3]，溶劑/非溶劑法重結(jié)晶TATB常見(jiàn)溶劑/非溶劑比值為1/5~1/10，甚至更多，所以TATB重結(jié)晶操作會(huì)產(chǎn)生大量廢水。TATB重結(jié)晶廢液呈黃色懸濁液，其主要成分為不溶性TATB固體、二甲基亞砜、水等，具有一定污染性，且屬于低濁度廢水，具有較高處理難度。

炸藥廢水常用物理法（吸附法、萃取、混凝沉淀、蒸發(fā)—焚燒）、化學(xué)法（臭氧法、超臨界水、電解、鎳催化、Fenton、電Fenton、光催化、零價(jià)鐵法等）、生物法等方法處理?；瘜W(xué)法在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用較為廣泛[4-6]，其中電化學(xué)方法由于設(shè)備體積小、占地少、操作簡(jiǎn)便靈活、污泥量少、后處理極為簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“環(huán)境友好技術(shù)”(Environmental Friendly Technology)，以電-Fenton技術(shù)[7-8]、微電解技術(shù)[9-10]為代表在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究較充分。目前，關(guān)于TATB廢水處理，特別是電解TATB，未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原理

TATB電化學(xué)降解過(guò)程包含電極上的直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化兩個(gè)過(guò)程。直接電化學(xué)氧化是指通過(guò)陽(yáng)極氧化使TATB轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)；間接電化學(xué)氧化是利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種，如·OH、H2O2、HO2·等，使TATB降解。要完全破壞TATB分子，需要大量電子，對(duì)設(shè)備、能耗、成本、運(yùn)行等方面提出較高要求。從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，可以將TATB轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)，然后再進(jìn)行生化處理，最終降解為CO2。由于TATB苯環(huán)上的硝基為強(qiáng)吸電子基團(tuán)，其電化學(xué)氧化指數(shù)(EOI)幾乎為0，難以被氧化?？尚械姆椒ㄊ菍⑾趸€原為胺基，其EOI遠(yuǎn)大于硝基，可在陽(yáng)極被降解。

1.2 材料與儀器

材料：TATB由西安近代化學(xué)研究所提供，二甲基亞砜（分析純）、硝酸鉀（分析純）、鄰苯二甲酸氫鉀（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸（分析純）、硫酸汞（分析純）、硫酸銀（分析純）、重鉻酸鉀（分析純）均由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供，1-乙基-3甲基咪唑醋酸鹽([Emim]Ac)由上海辰捷化學(xué)試劑有限公司提供。

儀器：CODCr全回流裝置，WTW inoLab型pH計(jì)（杭州馬思弗科技有限公司），穩(wěn)壓直流電源（KL-1型，武漢科技環(huán)?？萍加邢薰荆?，磁力加熱攪拌器（78-1型，浙江榮華儀器制造有限公司），電導(dǎo)儀（DDS-11D，上海雷磁儀器廠），自制有機(jī)玻璃電解槽（長(zhǎng)×寬×高=110mm×110mm×100mm），自制石墨板電極（長(zhǎng)×寬=100mm×50mm）。

廢水由TATB（微米級(jí)）產(chǎn)品分散于二甲基亞砜與離子液（質(zhì)量比為95:5）的混合溶劑中，80℃下，攪拌直至TATB全部溶解，溶液呈透明的暗紅色。再加入一定量的純凈水配制形成不同濃度的模擬廢水，便于控制廢水濃度對(duì)CODCr去除率的影響。

1.3 測(cè)定方法

研究中所有測(cè)定方法均為國(guó)標(biāo)方法，具體見(jiàn)表1。

表1 監(jiān)測(cè)參數(shù)及分析方法

Tab.1 Parameters and monitoring methods

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水CODCr對(duì)CODCr去除率的影響

溫度30℃，進(jìn)水pH值為7.0，極板間距為60mm，支持電解質(zhì)30g/L，電解電壓15V，電解時(shí)間為60min， CODCr濃度為200 ~1 000mg/L，得到CODCr去除率隨進(jìn)水CODCr的變化規(guī)律，如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，電解處理的轉(zhuǎn)化率隨著廢水濃度的增大而增大，增大到800mg/L后隨之減小。由于電極在單位時(shí)間內(nèi)、單位面積上生產(chǎn)的自由基濃度是一定的，所以它能夠降解的TATB的數(shù)量也是一定的。當(dāng)TATB的濃度在較低范圍時(shí)，遷移到電極表面的TATB有足夠的自由基與之結(jié)合，還會(huì)剩余一定量的未參加反應(yīng)的自由基，此時(shí)體系反應(yīng)速度由TATB遷移到電極表面的速度決定。當(dāng)TATB的濃度提高到某一濃度時(shí)，自由基數(shù)量恰好匹配TATB數(shù)量，去除率達(dá)到最大；若再增大TATB濃度，自由基數(shù)量無(wú)法匹配TATB數(shù)量，則CODCr去除率降低。

圖1 進(jìn)水CODCr對(duì)CODCr去除率的影響

2.2 電解時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

溫度30℃，進(jìn)水pH值為7.0，極板間距為60mm，支持電解質(zhì)30g/L，電解電壓15V，CODCr濃度為800mg/L，電解時(shí)間為20~100min，得到CODCr去除率隨電解時(shí)間的變化規(guī)律，如圖2所示。

圖2 電解時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，COD的去除率逐漸增高；到達(dá)一定時(shí)間后，趨于平緩；繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，效率甚至下降明顯。電解初始階段TATB濃度較高，電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)有較高的氧化效率，隨著電解的進(jìn)行，TATB濃度下降，一部分自由基則會(huì)反應(yīng)生成氧氣使電解的效率下降。從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，電解時(shí)間太長(zhǎng)，設(shè)備處理效率低下，不利于工業(yè)推廣。

2.3 pH值對(duì)CODCr去除率的影響

溫度30℃，電解時(shí)間為60min，極板間距為60 mm，支持電解質(zhì)30g/L，電解電壓15V，CODCr濃度為800mg/L，進(jìn)水pH值為4.0~8.0，得到CODCr去除率隨pH值的變化規(guī)律，如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)CODCr去除率的影響

Fig.3 Effects of pH value on CODCrremoval rate

在堿性條件下，有兩個(gè)原因不利于TATB降解：一是TATB在陽(yáng)極得到氧化，使陽(yáng)極表面容易生成聚合物膜，降低電極的活性；二是·OH更易與HCO3-反應(yīng)，搶奪了與TATB發(fā)生反應(yīng)的·OH。在酸性條件下，有兩個(gè)有利TATB降解的原因：一是根據(jù)原理式（2）所示，TATB部分被轉(zhuǎn)化為苯胺，隨后苯胺被氧化產(chǎn)生CO2，顯然酸性條件更利于CO2氣體從溶液中逸出；另外根據(jù)原理式（1）所示，陽(yáng)極析出氧氣的反應(yīng)與TATB降解存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，pH降低將抑制析氧反應(yīng)的發(fā)生，從而利于TATB的降解；綜合以上4個(gè)原因，堿性條件與酸性條件相比，COD去除率明顯下降。

2.4 支持電解質(zhì)對(duì)CODCr去除率的影響

溫度30℃，電解時(shí)間為60min，極板間距為60mm，進(jìn)水pH值為7.0，電解電壓15V，CODCr濃度為800mg/L，支持電解質(zhì)20 g/L、25 g/L、30 g/L、35 g/L、40g/L，得到CODCr去除率隨支持電解質(zhì)的變化規(guī)律，如圖4所示。

圖4 電解質(zhì)對(duì)CODCr去除率的影響

在相同電壓情況下，電解質(zhì)濃度與相應(yīng)的電流密度成正相關(guān)。電流密度較小，產(chǎn)生的自由基較少，故而去除率較低。當(dāng)電解質(zhì)的濃度不斷增大時(shí)，單位面積電極上產(chǎn)生的自由基增多，能夠與更多TATB發(fā)生反應(yīng)，去除率增高。如果繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度，由于NO3-活性較強(qiáng)，能被氧化成低價(jià)氧化物或氮?dú)?，反而使電解質(zhì)溶液的濃度下降。此時(shí)電流密度再次減小，TATB的去除率也隨之減小，同時(shí)造成不必要的浪費(fèi)。

2.5 電壓對(duì)CODCr去除率的影響

溫度30℃，電解時(shí)間為60min，極板間距為60mm，進(jìn)水pH值為7.0，支持電解質(zhì)30g/L， CODCr濃度為800mg/L，電解電壓分別為5 V、10 V、15 V、20V、25V，得到CODCr去除率隨電壓的變化規(guī)律，如圖5所示。

圖5 電壓對(duì)CODCr去除率的影響

由圖5可見(jiàn)，起初隨著電壓的增大，電流密度增大，使單位時(shí)間單位面積產(chǎn)生的自由基的數(shù)量增大，于是TATB去除率呈增大趨勢(shì)。電壓增至15~20V時(shí)，電阻、電解質(zhì)的導(dǎo)電性有限，電流密度隨電壓的變化不明顯。如果繼續(xù)增大電壓，陽(yáng)極表面TATB的氧化速度加快的同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致析氧等副反應(yīng)的發(fā)生。大量的氣體附在陽(yáng)極表面，產(chǎn)生氣阻效應(yīng)，使TATB在電極表面富集受阻，同時(shí)電極腐蝕嚴(yán)重。

2.6 極板間距對(duì)CODCr去除率的影響

溫度30℃，電解時(shí)間為60min，進(jìn)水pH值為7.0，電解電壓15V，CODCr濃度為800mg/L，支持電解質(zhì)30g/L，極板間距為20mm，40mm，60mm，80mm，100mm，得到CODCr去除率隨極板間距的變化規(guī)律，如圖6所示。

圖6 極板間距對(duì)CODCr去除率的影響

由圖6可以看出，兩極板間距對(duì)TATB去除率影響較大。TATB廢水為低濁度溶液，電導(dǎo)率較小，電子、OH-等傳導(dǎo)阻力較大。欲改善傳質(zhì)過(guò)程，可以縮短陰陽(yáng)極板間距。但是間距過(guò)度縮小，又會(huì)導(dǎo)致氣阻效應(yīng)增強(qiáng)，不利于TATB電解破壞過(guò)程；另外間距太小，板間有效容積減小，降低了單位時(shí)間處理效率。本實(shí)驗(yàn)中較佳的極板間距為60mm。

2.7 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)中進(jìn)水CODCr、極板間距、電解電壓、處理時(shí)間均選擇轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后，pH值中性條件為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，并將電解電壓修正為12V、18V、24V，電解質(zhì)含量以3%為宜，選擇水平為25g/L、30g/L、35g/L。正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、試驗(yàn)結(jié)果分別如表2、表3所示。

表2 正交設(shè)計(jì)因素與水平

Tab.2 Factors and levels of the orthogonal design

表3 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

Tab.3 Scheme and results of the orthogonal design

實(shí)驗(yàn)觀察到，酸性條件下，反應(yīng)器表現(xiàn)出較好的性能；進(jìn)水CODCr濃度較低時(shí)，處理效果較差。由于因素較多，采用極差法，得到各因素對(duì)CODCr去除率的影響大小順序?yàn)椋簭U水濃度影響最大，其次是極板間距、電解電壓、電解質(zhì)含量、pH值，電解時(shí)間影響作用最小。最佳處理?xiàng)l件是：廢水濃度為800mg/L，極板間距為60mm，電解電壓為12V，電解質(zhì)含量為35g/L，pH值為6.0，電解時(shí)間為60min，此時(shí)CODCr去除率為89.1%。

3 結(jié)論

（1）水介質(zhì)環(huán)境中電解TATB懸濁液，操作簡(jiǎn)便；

（2）通過(guò)正交試驗(yàn)，獲得各影響因素的重要度排序是：廢水濃度影響最大，其次是極板間距、電解電壓、電解質(zhì)含量、pH值，電解時(shí)間影響作用最小。

（3）綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素，最佳處理?xiàng)l件是：廢水濃度為800mg/L，極板間距為60mm，電解電壓為12V，電解質(zhì)含量為35g/L，pH值為6.0，電解時(shí)間為60min，此時(shí)CODCr去除率為89.1%。

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Decomposition of 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitro-benzene(TATB) in Aqueous Solution by Electrolysis

LEI Ying-chun1,2，LIU Ying3，WANG Jing-yu2，HOU Cong-hua2

（1.Department of Environment & Safety Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan, 030008；2. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan, 030051；3. Safety Technology Research Institute of Ordnance Industry, Beijing, 100053)

Aimed at wastewater produced from TATB production, the rules of decomposition of TATB by electrolysis process were studied. The factors such as CODCrconcentration of influent, plate distance, voltage, electrolyte, pH value, treating time were analyzed employing single factor tests, then the orthogonal tests were carried out. The results show that under the best conditions which were influent CODCrconcentration of 800mg/L, plate distance of 60mm, voltage of 12V, electrolyte of 35g/L, pH value of 6.0, and treating time of 60min, the CODCrremoval rate is 89.1%.

Explosive；Electrolysis；TATB；CODCrremoval rate；Orthogonal test

TQ560.9

A

1003-1480（2014）06-0039-05

2014-06-08

雷英春（1972-），女，副教授，從事環(huán)境安全工程研究。