廖 宏，陳 炅，鞏海河

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炸藥件加成型硅橡膠包覆技術(shù)研究

廖 宏，陳 炅，鞏海河

（中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)，621900）

針對(duì)加成型硅橡膠包覆炸藥件催化劑中毒以及脫粘問題，對(duì)影響加成型硅橡膠硫化過程的因素及其粘接性開展研究。結(jié)果表明：防中毒劑異丙醇鋁可較好解決炸藥加成型硅橡膠包覆催化劑中毒的問題；催化劑種類及加料順序?qū)α蚧俣扔幸欢ㄓ绊?；適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑以及適宜的表面處理方法可有效改善加成型硅橡膠對(duì)炸藥的粘接性能。

炸藥；加成型硅橡膠；包覆；催化劑；偶聯(lián)劑

對(duì)高能炸藥件包覆保護(hù)層可以提高其減震隔熱能力，改善其安定性。硅橡膠與炸藥相容性好，同時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的耐老化性能、較低的玻璃化溫度以及較強(qiáng)的抗硝化甘油遷移能力，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ恼ㄋ幖矊硬牧蟍1]。

室溫硫化硅橡膠分為單組份、雙組份縮合型、加成型等多種類型，其中單組份硅橡膠粘度過大、不能深層硫化，不利于包覆成型，而雙組分縮合型的室溫硫化硅橡膠在高溫密閉條件下有“返原”現(xiàn)象，其交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，從而使硅橡膠失去彈性，表面發(fā)粘，因此單組份、雙組份縮合型室溫硫化硅橡膠都不適宜用作主要炸藥件的包覆材料。加成型室溫硫化硅橡膠是基于有機(jī)硅生膠端基上的乙烯基和交聯(lián)劑分子上的硅氫基發(fā)生加成反應(yīng)來完成硫化，因而有較高的強(qiáng)度，它在硫化過程中不產(chǎn)生低分子物，能深層硫化，線收縮率小于3‰，即使在高溫密閉條件下也不會(huì)產(chǎn)生“返原”現(xiàn)象，其性能基本滿足炸藥件包覆層的要求。

加成型硅橡膠與含N、P、S等元素的有機(jī)物或Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金屬的離子性化合物及含炔基的不飽和有機(jī)物接觸時(shí)，所含的鉑催化劑易中毒而使硅橡膠不能硫化[2]，炸藥中含有大量N元素，因而使加成型硅橡膠在炸藥包覆中的應(yīng)用受到限制；同時(shí)，加成型硅橡膠由于分子本身呈非極性，作為包覆材料使用時(shí)，對(duì)基材的粘接性差，容易出現(xiàn)脫粘、剝離等現(xiàn)象，影響工件性能。本文針對(duì)催化劑中毒以及脫粘問題開展研究，實(shí)現(xiàn)了加成型硅橡膠在炸藥件包覆中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及儀器

-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，晨光化工研究院；乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，浙江沸點(diǎn)化工有限公司；乙酰丙酮合鋁，天津合智化工有限責(zé)任公司；異丙醇鋁，揚(yáng)州立達(dá)樹脂有限公司；氯鉑酸-異丙醇、氯鉑酸-鄰苯二甲酸二乙酯，自制；表面處理劑F，自制；加成型室溫硫化硅橡膠，晨光化工研究院。萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT7105，珠海新三思計(jì)量公司；無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀，MDR-2000E，美國(guó)孟山都公司；接觸角測(cè)定儀，G2型，德國(guó)Kruss公司。

1.2 加成型室溫硫化硅橡膠的制備

按比例混合后，在真空烘箱中常溫下脫泡，脫泡后的加成型室溫硫化硅橡膠可進(jìn)行炸藥件包覆或相關(guān)測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

粘接性能:選用150mm×80mm×100mmPBX炸藥件，先用無水乙醇清洗炸藥表面，晾置30min后，將配制好的偶聯(lián)劑用小毛刷輕蘸后均勻地涂抹在炸藥表面上，晾置一定時(shí)間后，在一定工藝下在炸藥表面包覆約1mm厚的加成型硅橡膠，脫模后檢查脫粘率。

硫化曲線：將未硫化膠料制成圓片，采用硫化儀按GB/T 16584-1996測(cè)試。

接觸角：采用液滴法(sessile drop)進(jìn)行，水和二碘甲烷為參考液。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化過程影響因素研究

2.1.1雜質(zhì)類型對(duì)硫化深度的影響

加成型室溫硫化硅橡膠在與胺類、錫類、砜、腈類化合物接觸時(shí)，配膠后室溫下超過24h或100℃下超過12h仍未硫化，即發(fā)生“催化劑”中毒。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)對(duì)加成型硅橡膠硫化時(shí)間有一定影響，在加成型硅橡膠中加入10%不同類型的“雜質(zhì)”，其硫化時(shí)間見表1。由表1可見，二月桂酸二丁基錫、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、RDX（黑索今炸藥）、HMX(奧克托今炸藥)這幾種物質(zhì)均含有N、Sb等元素，具有未共享電子對(duì)，使加成型硅橡膠中的鉑催化劑中毒。

表1 雜質(zhì)對(duì)加成型硅橡膠硫化時(shí)間的影響 (h)

Tab.1 Effect of impurity on vulcanization time of addition silicone rubber

2.1.2抗中毒劑的選擇性

使加成型硅橡膠鉑催化劑中毒的物質(zhì)主要有3類：具有未共享電子對(duì)的非金屬及其化合物，如N、P、AS、Sb及其化合物；汞、錫、鉍等重金屬的離子化合物；不飽和化合物。這幾類物質(zhì)均具有提供未共享電子對(duì)或電子的能力，與鉑離子空d軌道作用從而使其失效[3]。如果加入比鉑離子更容易提供空軌道的物質(zhì)，那么這種物質(zhì)先享用電子，就能夠解決鉑催化劑中毒的問題。筆者選用異丙醇鋁、乙酰丙酮合鋁兩種物質(zhì)作為抗毒劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在加成型硅橡膠中分別加入10%不同類型的“雜質(zhì)”，5%～10%異丙醇鋁或乙酰丙酮合鋁，氯鉑酸-異丙醇為催化劑，硅橡膠的硫化時(shí)間見表2。

表2 抗中毒劑對(duì)加成型硅橡膠硫化時(shí)間的影響 （h）

Tab.2 Effect of the poison protect agent on vulcanization time of addition silicone rubber

對(duì)比表1、表2可見，在加成型硅橡膠中加入異丙醇鋁、乙酰丙酮合鋁有一定的防中毒作用，由表2還可以看到，對(duì)不同雜質(zhì)，異丙醇鋁、乙酰丙酮合鋁的防中毒作用有所不同，如：對(duì)于雜質(zhì)二月桂酸二丁基錫，乙酰丙酮合鋁的防中毒作用優(yōu)于異丙醇鋁，而對(duì)于雜質(zhì)MDI，異丙醇鋁的防中毒作用優(yōu)于乙酰丙酮合鋁，這說明防中毒作用有一定的選擇性。異丙醇鋁對(duì)RDX、HMX均有良好的抗中毒效果。

2.1.3催化劑對(duì)硫化過程的影響

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不同催化劑的活性差異較大，在加成型硅橡膠中加入5‰催化劑，圖1~2是加成型硅橡膠使用氯鉑酸-異丙醇、氯鉑酸-鄰苯二甲酸二乙酯為催化劑在不同溫度下的硫化曲線。

圖1 催化劑氯鉑酸-異丙醇在不同溫度下的硫化曲線

Fig.1 The vulcanization curve of different temperature for Pt-PrOH

圖2 催化劑氯鉑酸-鄰苯二甲酸二乙酯在不同溫度下的硫化曲線

Fig.2 The vulcanization curve of different temperature for Pt-DEP

對(duì)比圖1~2可見，催化劑的活性有一定差異，氯鉑酸-鄰苯二甲酸二乙酯的催化活性比氯鉑酸-異丙醇高，在催化劑相同的情況下，催化活性隨溫度升高而升高。在配制加成型硅橡膠過程中，分別將5‰催化劑氯鉑酸-鄰苯二甲酸二乙酯加入到乙烯基硅橡膠和含氫硅油中，再配制膠粘劑，測(cè)試40℃硫化曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可見，催化劑先加入到乙烯基硅橡膠中，硫化反應(yīng)速度較慢，這是因?yàn)樵谝蚁┗柘鹉z中存在低分子量的乙烯基聚硅氧烷，而這種物質(zhì)是氫硅烷化反應(yīng)的阻聚劑。

圖3 催化劑加入順序?qū)α蚧磻?yīng)的影響

2.2 加成型室溫硫化硅橡膠的粘接性

加成型硅橡膠由于分子本身呈非極性，在作為灌封、包覆材料使用時(shí)粘接性很差。為了改善加成型硅橡膠的粘接性，國(guó)外開展了不少研究[4]，采用硅烷類偶聯(lián)劑處理粘接材料表面，提高硅橡膠與各種材料的粘接性，這種方法操作方便易行，不過也存在相容性差、催化劑易中毒等問題。

適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑對(duì)改善膠粘劑在藥柱表面的浸潤(rùn)性效果較好。偶聯(lián)劑具有改善膠粘劑與被粘物之間界面粘合的能力，主要是因?yàn)槠涮厥獾幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)。硅烷類偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式Y(jié)-R-SiX3中，R是脂肪族碳鏈，Y是和有機(jī)基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)（如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巰基等），X是在硅原子上結(jié)合的特性基團(tuán)，通過水解作用使Si-X轉(zhuǎn)換為Si-OH[5]。硅烷偶聯(lián)劑的表面處理效果取決于Y、X基團(tuán)的性質(zhì)，X基團(tuán)水解生成硅醇后將會(huì)與炸藥中的殘留羥基發(fā)生縮合形成化學(xué)鍵，還能與硝基等基團(tuán)形成氫鍵，若Y是易與硅橡膠發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，則通過偶聯(lián)劑“橋”的作用有機(jī)地將硅橡膠與炸藥連接起來，改善硅橡膠的粘接性能，并有效地防止水的侵蝕。

通過對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的總結(jié)，本文考察了5種偶聯(lián)劑的增粘效果。處理劑A：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；處理劑B：γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)；處理劑C：乙烯基三乙氧基硅烷；處理劑D：甲基三甲氧基硅烷；處理劑F：自制。

將處理劑于23℃，65%RH環(huán)境下涂覆于PBX炸藥柱表面，晾置30min后，涂覆配制好的硅橡膠，在23～25℃，40%RH～65%RH環(huán)境下硫化24h。觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)處理劑A處理的炸藥表面硅橡膠輕微中毒（表面發(fā)粘）；經(jīng)處理劑B、D處理的炸藥表面硅橡膠中毒；經(jīng)處理劑C、F處理的炸藥表面硅橡膠正常硫化。

將處理劑C、處理劑F分別在10℃，30%RH、23℃，65%RH、32℃，100%RH環(huán)境下處理炸藥表面，晾置一定時(shí)間后，測(cè)試硅橡膠在炸藥表面的接觸角，結(jié)果見表3。由表3可見，與未處理相比較，處理劑C和處理劑F對(duì)PBX炸藥表面有良好的處理效果，特別處理后在23℃，65%RH環(huán)境中晾置30min，硅橡膠對(duì)PBX炸藥表面有良好的浸潤(rùn)。這是由于處理劑C和處理劑F既含有可與炸藥表面反應(yīng)的基團(tuán)（水解后的硅醇），又含有可與加成型硅橡膠反應(yīng)的乙烯基等。

表3 膠液在炸藥PBX粘接面上的接觸角 （°）

Tab.3 The contact angle of adhesive on PBX surface

由表3可見，環(huán)境溫濕度對(duì)表面處理效果有明顯關(guān)系，這主要是由于偶聯(lián)劑水解速度直接受環(huán)境溫濕度影響。當(dāng)環(huán)境溫濕度過低時(shí)，水解速度很慢，水解生成的硅醇較少，通過偶聯(lián)劑與炸藥表面形成的交聯(lián)點(diǎn)少，勢(shì)必影響偶聯(lián)劑的作用效能；而溫濕度過高時(shí)，水解反應(yīng)迅速完成，但水解的硅烷分子可以進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，形成硅氧烷齊聚物，這些硅氧烷齊聚物分子繼續(xù)縮合形成具有線性結(jié)構(gòu)甚至網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷化合物。通常認(rèn)為偶聯(lián)劑發(fā)揮“橋梁”作用取決于水解液中的硅醇和少量的齊聚物，若水解液中大部分硅醇成分發(fā)生縮合，亦不能有效改善粘接性能。由此可見，偶聯(lián)劑的處理效果與環(huán)境溫濕度以及水解時(shí)間有直接關(guān)系。

在23℃、65%RH環(huán)境下，分別用處理劑C、處理劑F處理150mm×80mm×100mmPBX炸藥塊表面，分別晾置10min、20min、30min、40min，再在一定工藝下在炸藥表面包覆約1mm厚的加成型硅橡膠，脫模后檢查其脫粘率，結(jié)果見表4。由表4可見，在23℃、65%RH環(huán)境下，處理劑C、處理劑F處理炸藥表面后水解20～30min可以獲得較好的處理效果。

表4 晾置時(shí)間對(duì)粘接性能的影響 （%）

Tab.4 Effect of the open time on the adhesive properties

3 結(jié)論

（1）加成型硅橡膠中加入異丙醇鋁可較好解決炸藥加成型硅橡膠包覆催化劑中毒的問題；（2）催化劑種類及加料順序?qū)α蚧俣扔幸欢ㄓ绊?；?）適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑以及適宜的表面處理?xiàng)l件（溫濕度、處理時(shí)間）可以有效改善加成型硅橡膠對(duì)炸藥的粘接性能，防止脫粘。

[1] 陳國(guó)輝,常海.硅橡膠包覆層的研究進(jìn)展[J].含能材料,2005, 13(3):200-203.

[2] 譚必恩,張廉正,趙飛明,等.有機(jī)硅工業(yè)中的鉑催化劑研究進(jìn)展[J].宇航材料工藝, 1999 (3): 12-17.

[3] 林滿輝,劉東燦,黃素娟.加成型硅橡膠中毒問題的研究[J].有機(jī)硅材料,2000(1):24-27.

[4] 黃文潤(rùn).硅烷偶聯(lián)劑及硅樹脂[M].成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社, 2010．

[5] 殷榕燦,張文保.硅烷偶聯(lián)劑的研究進(jìn)展[J].中國(guó)科技信息, 2010(10):44-47.

Study on Coating Technique of Addition Silicone Rubber Used for Explosive

LIAO Hong，CHEN Jiong，GONG Hai-he

(Institute of Chemical Materials，CAEP，Mianyang，621900)

Aimed at catalyst poisoning and debonding of addition silicone rubber for explosive coating, the influence factors of sulfuration of addition silicone rubber and its adhesive property were investigated. The results showed that aluminium isopropoxide as the poison protection agent can effectively solve the catalyst poisoning problem, the types of the catalysts and the charging sequence have some effect on the vulcanization speed of the silicone rubber, meanwhile, adhesive properties between the addition silicone rubber and explosive can be effectively improved, by using proper silane coupling agent and surface modification method.

Explosive；Addition silicone rubber；Coating；Catalyst；Coupling agent

TQ564

A

1003-1480（2014）06-0035-04

2014-07-11

廖宏（1969-），女，研究員，從事特種高分子材料研究。