張名楠等

摘要：采用熱重法（TG）和微分熱重法（DTG）研究黑、白胡椒在空氣流中的熱穩(wěn)定性。根據(jù)熱分析試驗數(shù)據(jù)，采用Coats-Redfern熱分析獲取動力學(xué)參數(shù)的方法計算黑、白胡椒的熱分解反應(yīng)活化能E，通過比較而判斷黑、白胡椒的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：用熱分析方法可以快速、科學(xué)、經(jīng)濟地判定胡椒的穩(wěn)定性和儲存條件。

關(guān)鍵詞：胡椒；熱分析動力學(xué)；穩(wěn)定性

中圖分類號： R284.1 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0230-02

收稿日期：2013-08-22

基金項目：2012年海南省大儀平臺分析測試研究項目（編號：FY12017）；海南大學(xué)青年基金（編號：qnjj1168）；海南省教育廳基金（編號：Hjkj2013-06）。

作者簡介：張名楠（1978—），女，河南永城人，碩士，高級實驗師，主要從事環(huán)境分析和中草藥分析。Tel：（0898）66168037；E-mail：892028374@qq.com。胡椒（Piper nigrum Linn.）屬胡椒科多年生常綠藤本植物[1]，其未成熟果實干后，果皮皺縮為黑色，為黑胡椒；成熟果脫皮而呈白色，為白胡椒。胡椒在食品工業(yè)上可用作調(diào)味品和防腐劑，在香水和牙膏制造業(yè)中可作為一種香料成分。此外胡椒還具有很高的藥用價值，傳統(tǒng)中醫(yī)藥認(rèn)為胡椒味辛、性熱，有溫中散寒、健胃止痛的功能，常用于風(fēng)寒感冒、嘔吐腹瀉、食欲不振、癲癇等病癥；現(xiàn)代藥理及臨床研究表明，胡椒中所含的胡椒堿有抗驚厥作用，并且有明顯的鎮(zhèn)靜作用[2]。由于胡椒具有多方面的用途，無論在種植規(guī)模、產(chǎn)量和價值方面，胡椒在所有香料中都居于首位。在我國，胡椒產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為一大優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，海南省的胡椒產(chǎn)值僅次于天然橡膠，居于熱作產(chǎn)品的第2位[3-4]。隨著人們生活水平的提高和新產(chǎn)品的開發(fā)，胡椒的消費量也在不斷增加，因此胡椒產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用具有廣闊的前景。關(guān)于胡椒栽培、化學(xué)成分和藥理作用的文獻報道較多[1]，而關(guān)于胡椒熱化學(xué)性質(zhì)的研究報道較少，但是由于在胡椒的使用過程中常常要受熱，因此有必要對胡椒做熱分析研究。

熱分析技術(shù)是在程序控溫和一定的氣氛下測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)，因其簡便、迅速、圖譜易分辨、所需試樣量少、重現(xiàn)性好、不需預(yù)處理、不需要任何試劑和藥品等優(yōu)點，已經(jīng)越來越廣泛地被應(yīng)用于各種鑒別中，如易混淆中藥材的鑒別、中藥材真?zhèn)蔚蔫b別、刑事科學(xué)中字跡書寫時間的鑒定等[5-6]，特別是近年來在中藥鑒定中的應(yīng)用愈來愈多，初步顯示了其獨特的優(yōu)點。胡椒的熱穩(wěn)定性與其熱降解過程在某種程度上與胡椒的穩(wěn)定性有密切關(guān)系，也與胡椒的貯存有很大關(guān)聯(lián)，因此研究胡椒的熱穩(wěn)定性和熱降解過程對評價胡椒的穩(wěn)定性和貯存條件有很大的現(xiàn)實意義和指導(dǎo)意義。

1材料與方法

1.1材料與儀器

試驗所用胡椒由海南省萬寧市東和農(nóng)場提供。先將樣品研磨成細小粉末并過60目篩，得黑、白胡椒粉，再將樣品放在干燥器中備用。

試驗用儀器為Q600型綜合熱分析儀（SDT），購自美國TA公司。

1.2試驗條件

取5～8 mg樣品，溫度范圍設(shè)為30.0～600.0 ℃，在動態(tài)空氣氣氛、流量為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下進行熱重分析測定，得到TG和DTG曲線。

2結(jié)果與分析

2.1胡椒粉的熱氧降解過程

用熱分析技術(shù)SDT分別對黑、白2種胡椒粉進行熱圖譜掃描，得到TG、DTG曲線圖，分別為圖1、圖2?？梢钥闯觯汉贩墼诩訜徇^程中有3個明顯的失重過程，第1個過程是100 ℃之前，有少量的失重（白胡椒粉約9.6%，黑胡椒粉約68%），可以認(rèn)為是揮發(fā)性成分的減少和殘留水分的蒸發(fā)造成的，因為無論是黑胡椒粉還是白胡椒粉，其揮發(fā)性成分在室溫下就有明顯損失，因此胡椒粉應(yīng)該在低溫密封條件下保存；第2個過程是200 ℃以后，出現(xiàn)1個迅速失重區(qū)，黑、白胡椒粉的失重量分別約為52.2%、66.2%，這個階段主要是碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等物質(zhì)的氧化燃燒過程；第3個過程是400 ℃以后出現(xiàn)的碳化分解過程。由研究結(jié)果看出，在用胡椒粉烹飪時要注意入鍋烹飪時間不要太久，因為胡椒中含胡椒辣堿、胡椒脂堿、揮發(fā)油和脂肪油，受熱時間太久，會使其獨特的香辣味揮發(fā)掉。

由表1的失重量數(shù)據(jù)可知，第1次、第2次失重過程中的失重量均為白胡椒粉大于黑胡椒粉。這說明白胡椒粉中揮發(fā)性成分和殘留水分的含量比黑胡椒粉多，并且白胡椒粉中的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等大于相應(yīng)的黑胡椒粉；由第3次失重結(jié)果可以看出，殘余灰分量為黑胡椒粉遠大于白胡椒粉。

由圖1、表1還可以看出：白胡椒粉每次失重最快的溫度點都大于黑胡椒粉，這說明白胡椒粉的穩(wěn)定性比黑胡椒粉高。

3結(jié)論

不同胡椒粉的熱圖譜曲線不同，因此可以用其熱變化特征的不同來鑒別不同品質(zhì)的胡椒粉，同時可以用熱分析方法來求解活化能進而判斷胡椒粉的穩(wěn)定性。與其他檢測方法相比，本研究方法的樣品用量少、快速、操作簡單，可以給胡椒粉的生產(chǎn)和存放提供科學(xué)依據(jù)。

參考文獻：

[1]韋琨，竇德強，裴玉萍，等. 胡椒的化學(xué)成分、藥理作用及與卡瓦胡椒的對比[J]. 中國中藥雜志，2002，27（5）：328-333.

[2]劉進平. 海南野生胡椒資源的開發(fā)利用[J]. 中國熱帶農(nóng)業(yè)，2010，2（2）：35-36.

[3]蔡東宏.世界胡椒業(yè)歷史與現(xiàn)狀[J]. 云南熱作科技，1999，22（1）：24-27.

[4]Nambiar O T S，Menon R K. Black & white pepper market potential[J]. The Planters Chronicle，2000，4：183-190.

[5]趙淼，許鐵峰. 熱分析法在中藥鑒別中的應(yīng)用[J]. 藥學(xué)實踐雜志，2001，19（1）：29-30.

[6]賈獻云，馮明帥，司浩明，等. 書寫文件制成時間的系統(tǒng)檢驗[J]. 廣東公安科技，2002（3）：40-44.

[7]雙長明. 淺論味精的食用安全[J]. 中國烹飪研究，1996（2）：45-49.

[8]Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201（4914）：68-69.

[9]Morris J W. A comparison of linear and exponential models for drug expiry estimation[J]. Journal of Biopharmaceutical Statistics，1992，2（1）：83-90.endprint

摘要：采用熱重法（TG）和微分熱重法（DTG）研究黑、白胡椒在空氣流中的熱穩(wěn)定性。根據(jù)熱分析試驗數(shù)據(jù)，采用Coats-Redfern熱分析獲取動力學(xué)參數(shù)的方法計算黑、白胡椒的熱分解反應(yīng)活化能E，通過比較而判斷黑、白胡椒的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：用熱分析方法可以快速、科學(xué)、經(jīng)濟地判定胡椒的穩(wěn)定性和儲存條件。

關(guān)鍵詞：胡椒；熱分析動力學(xué)；穩(wěn)定性

中圖分類號： R284.1 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0230-02

收稿日期：2013-08-22

基金項目：2012年海南省大儀平臺分析測試研究項目（編號：FY12017）；海南大學(xué)青年基金（編號：qnjj1168）；海南省教育廳基金（編號：Hjkj2013-06）。

作者簡介：張名楠（1978—），女，河南永城人，碩士，高級實驗師，主要從事環(huán)境分析和中草藥分析。Tel：（0898）66168037；E-mail：892028374@qq.com。胡椒（Piper nigrum Linn.）屬胡椒科多年生常綠藤本植物[1]，其未成熟果實干后，果皮皺縮為黑色，為黑胡椒；成熟果脫皮而呈白色，為白胡椒。胡椒在食品工業(yè)上可用作調(diào)味品和防腐劑，在香水和牙膏制造業(yè)中可作為一種香料成分。此外胡椒還具有很高的藥用價值，傳統(tǒng)中醫(yī)藥認(rèn)為胡椒味辛、性熱，有溫中散寒、健胃止痛的功能，常用于風(fēng)寒感冒、嘔吐腹瀉、食欲不振、癲癇等病癥；現(xiàn)代藥理及臨床研究表明，胡椒中所含的胡椒堿有抗驚厥作用，并且有明顯的鎮(zhèn)靜作用[2]。由于胡椒具有多方面的用途，無論在種植規(guī)模、產(chǎn)量和價值方面，胡椒在所有香料中都居于首位。在我國，胡椒產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為一大優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，海南省的胡椒產(chǎn)值僅次于天然橡膠，居于熱作產(chǎn)品的第2位[3-4]。隨著人們生活水平的提高和新產(chǎn)品的開發(fā)，胡椒的消費量也在不斷增加，因此胡椒產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用具有廣闊的前景。關(guān)于胡椒栽培、化學(xué)成分和藥理作用的文獻報道較多[1]，而關(guān)于胡椒熱化學(xué)性質(zhì)的研究報道較少，但是由于在胡椒的使用過程中常常要受熱，因此有必要對胡椒做熱分析研究。

熱分析技術(shù)是在程序控溫和一定的氣氛下測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)，因其簡便、迅速、圖譜易分辨、所需試樣量少、重現(xiàn)性好、不需預(yù)處理、不需要任何試劑和藥品等優(yōu)點，已經(jīng)越來越廣泛地被應(yīng)用于各種鑒別中，如易混淆中藥材的鑒別、中藥材真?zhèn)蔚蔫b別、刑事科學(xué)中字跡書寫時間的鑒定等[5-6]，特別是近年來在中藥鑒定中的應(yīng)用愈來愈多，初步顯示了其獨特的優(yōu)點。胡椒的熱穩(wěn)定性與其熱降解過程在某種程度上與胡椒的穩(wěn)定性有密切關(guān)系，也與胡椒的貯存有很大關(guān)聯(lián)，因此研究胡椒的熱穩(wěn)定性和熱降解過程對評價胡椒的穩(wěn)定性和貯存條件有很大的現(xiàn)實意義和指導(dǎo)意義。

1材料與方法

1.1材料與儀器

試驗所用胡椒由海南省萬寧市東和農(nóng)場提供。先將樣品研磨成細小粉末并過60目篩，得黑、白胡椒粉，再將樣品放在干燥器中備用。

試驗用儀器為Q600型綜合熱分析儀（SDT），購自美國TA公司。

1.2試驗條件

取5～8 mg樣品，溫度范圍設(shè)為30.0～600.0 ℃，在動態(tài)空氣氣氛、流量為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下進行熱重分析測定，得到TG和DTG曲線。

2結(jié)果與分析

2.1胡椒粉的熱氧降解過程

用熱分析技術(shù)SDT分別對黑、白2種胡椒粉進行熱圖譜掃描，得到TG、DTG曲線圖，分別為圖1、圖2?？梢钥闯觯汉贩墼诩訜徇^程中有3個明顯的失重過程，第1個過程是100 ℃之前，有少量的失重（白胡椒粉約9.6%，黑胡椒粉約68%），可以認(rèn)為是揮發(fā)性成分的減少和殘留水分的蒸發(fā)造成的，因為無論是黑胡椒粉還是白胡椒粉，其揮發(fā)性成分在室溫下就有明顯損失，因此胡椒粉應(yīng)該在低溫密封條件下保存；第2個過程是200 ℃以后，出現(xiàn)1個迅速失重區(qū)，黑、白胡椒粉的失重量分別約為52.2%、66.2%，這個階段主要是碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等物質(zhì)的氧化燃燒過程；第3個過程是400 ℃以后出現(xiàn)的碳化分解過程。由研究結(jié)果看出，在用胡椒粉烹飪時要注意入鍋烹飪時間不要太久，因為胡椒中含胡椒辣堿、胡椒脂堿、揮發(fā)油和脂肪油，受熱時間太久，會使其獨特的香辣味揮發(fā)掉。

由表1的失重量數(shù)據(jù)可知，第1次、第2次失重過程中的失重量均為白胡椒粉大于黑胡椒粉。這說明白胡椒粉中揮發(fā)性成分和殘留水分的含量比黑胡椒粉多，并且白胡椒粉中的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等大于相應(yīng)的黑胡椒粉；由第3次失重結(jié)果可以看出，殘余灰分量為黑胡椒粉遠大于白胡椒粉。

由圖1、表1還可以看出：白胡椒粉每次失重最快的溫度點都大于黑胡椒粉，這說明白胡椒粉的穩(wěn)定性比黑胡椒粉高。

3結(jié)論

不同胡椒粉的熱圖譜曲線不同，因此可以用其熱變化特征的不同來鑒別不同品質(zhì)的胡椒粉，同時可以用熱分析方法來求解活化能進而判斷胡椒粉的穩(wěn)定性。與其他檢測方法相比，本研究方法的樣品用量少、快速、操作簡單，可以給胡椒粉的生產(chǎn)和存放提供科學(xué)依據(jù)。

參考文獻：

[1]韋琨，竇德強，裴玉萍，等. 胡椒的化學(xué)成分、藥理作用及與卡瓦胡椒的對比[J]. 中國中藥雜志，2002，27（5）：328-333.

[2]劉進平. 海南野生胡椒資源的開發(fā)利用[J]. 中國熱帶農(nóng)業(yè)，2010，2（2）：35-36.

[3]蔡東宏.世界胡椒業(yè)歷史與現(xiàn)狀[J]. 云南熱作科技，1999，22（1）：24-27.

[4]Nambiar O T S，Menon R K. Black & white pepper market potential[J]. The Planters Chronicle，2000，4：183-190.

[5]趙淼，許鐵峰. 熱分析法在中藥鑒別中的應(yīng)用[J]. 藥學(xué)實踐雜志，2001，19（1）：29-30.

[6]賈獻云，馮明帥，司浩明，等. 書寫文件制成時間的系統(tǒng)檢驗[J]. 廣東公安科技，2002（3）：40-44.

[7]雙長明. 淺論味精的食用安全[J]. 中國烹飪研究，1996（2）：45-49.

[8]Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201（4914）：68-69.

[9]Morris J W. A comparison of linear and exponential models for drug expiry estimation[J]. Journal of Biopharmaceutical Statistics，1992，2（1）：83-90.endprint

摘要：采用熱重法（TG）和微分熱重法（DTG）研究黑、白胡椒在空氣流中的熱穩(wěn)定性。根據(jù)熱分析試驗數(shù)據(jù)，采用Coats-Redfern熱分析獲取動力學(xué)參數(shù)的方法計算黑、白胡椒的熱分解反應(yīng)活化能E，通過比較而判斷黑、白胡椒的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：用熱分析方法可以快速、科學(xué)、經(jīng)濟地判定胡椒的穩(wěn)定性和儲存條件。

關(guān)鍵詞：胡椒；熱分析動力學(xué)；穩(wěn)定性

中圖分類號： R284.1 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0230-02

收稿日期：2013-08-22

基金項目：2012年海南省大儀平臺分析測試研究項目（編號：FY12017）；海南大學(xué)青年基金（編號：qnjj1168）；海南省教育廳基金（編號：Hjkj2013-06）。

作者簡介：張名楠（1978—），女，河南永城人，碩士，高級實驗師，主要從事環(huán)境分析和中草藥分析。Tel：（0898）66168037；E-mail：892028374@qq.com。胡椒（Piper nigrum Linn.）屬胡椒科多年生常綠藤本植物[1]，其未成熟果實干后，果皮皺縮為黑色，為黑胡椒；成熟果脫皮而呈白色，為白胡椒。胡椒在食品工業(yè)上可用作調(diào)味品和防腐劑，在香水和牙膏制造業(yè)中可作為一種香料成分。此外胡椒還具有很高的藥用價值，傳統(tǒng)中醫(yī)藥認(rèn)為胡椒味辛、性熱，有溫中散寒、健胃止痛的功能，常用于風(fēng)寒感冒、嘔吐腹瀉、食欲不振、癲癇等病癥；現(xiàn)代藥理及臨床研究表明，胡椒中所含的胡椒堿有抗驚厥作用，并且有明顯的鎮(zhèn)靜作用[2]。由于胡椒具有多方面的用途，無論在種植規(guī)模、產(chǎn)量和價值方面，胡椒在所有香料中都居于首位。在我國，胡椒產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為一大優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，海南省的胡椒產(chǎn)值僅次于天然橡膠，居于熱作產(chǎn)品的第2位[3-4]。隨著人們生活水平的提高和新產(chǎn)品的開發(fā)，胡椒的消費量也在不斷增加，因此胡椒產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用具有廣闊的前景。關(guān)于胡椒栽培、化學(xué)成分和藥理作用的文獻報道較多[1]，而關(guān)于胡椒熱化學(xué)性質(zhì)的研究報道較少，但是由于在胡椒的使用過程中常常要受熱，因此有必要對胡椒做熱分析研究。

熱分析技術(shù)是在程序控溫和一定的氣氛下測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)，因其簡便、迅速、圖譜易分辨、所需試樣量少、重現(xiàn)性好、不需預(yù)處理、不需要任何試劑和藥品等優(yōu)點，已經(jīng)越來越廣泛地被應(yīng)用于各種鑒別中，如易混淆中藥材的鑒別、中藥材真?zhèn)蔚蔫b別、刑事科學(xué)中字跡書寫時間的鑒定等[5-6]，特別是近年來在中藥鑒定中的應(yīng)用愈來愈多，初步顯示了其獨特的優(yōu)點。胡椒的熱穩(wěn)定性與其熱降解過程在某種程度上與胡椒的穩(wěn)定性有密切關(guān)系，也與胡椒的貯存有很大關(guān)聯(lián)，因此研究胡椒的熱穩(wěn)定性和熱降解過程對評價胡椒的穩(wěn)定性和貯存條件有很大的現(xiàn)實意義和指導(dǎo)意義。

1材料與方法

1.1材料與儀器

試驗所用胡椒由海南省萬寧市東和農(nóng)場提供。先將樣品研磨成細小粉末并過60目篩，得黑、白胡椒粉，再將樣品放在干燥器中備用。

試驗用儀器為Q600型綜合熱分析儀（SDT），購自美國TA公司。

1.2試驗條件

取5～8 mg樣品，溫度范圍設(shè)為30.0～600.0 ℃，在動態(tài)空氣氣氛、流量為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下進行熱重分析測定，得到TG和DTG曲線。

2結(jié)果與分析

2.1胡椒粉的熱氧降解過程

用熱分析技術(shù)SDT分別對黑、白2種胡椒粉進行熱圖譜掃描，得到TG、DTG曲線圖，分別為圖1、圖2?？梢钥闯觯汉贩墼诩訜徇^程中有3個明顯的失重過程，第1個過程是100 ℃之前，有少量的失重（白胡椒粉約9.6%，黑胡椒粉約68%），可以認(rèn)為是揮發(fā)性成分的減少和殘留水分的蒸發(fā)造成的，因為無論是黑胡椒粉還是白胡椒粉，其揮發(fā)性成分在室溫下就有明顯損失，因此胡椒粉應(yīng)該在低溫密封條件下保存；第2個過程是200 ℃以后，出現(xiàn)1個迅速失重區(qū)，黑、白胡椒粉的失重量分別約為52.2%、66.2%，這個階段主要是碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等物質(zhì)的氧化燃燒過程；第3個過程是400 ℃以后出現(xiàn)的碳化分解過程。由研究結(jié)果看出，在用胡椒粉烹飪時要注意入鍋烹飪時間不要太久，因為胡椒中含胡椒辣堿、胡椒脂堿、揮發(fā)油和脂肪油，受熱時間太久，會使其獨特的香辣味揮發(fā)掉。

由表1的失重量數(shù)據(jù)可知，第1次、第2次失重過程中的失重量均為白胡椒粉大于黑胡椒粉。這說明白胡椒粉中揮發(fā)性成分和殘留水分的含量比黑胡椒粉多，并且白胡椒粉中的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等大于相應(yīng)的黑胡椒粉；由第3次失重結(jié)果可以看出，殘余灰分量為黑胡椒粉遠大于白胡椒粉。

由圖1、表1還可以看出：白胡椒粉每次失重最快的溫度點都大于黑胡椒粉，這說明白胡椒粉的穩(wěn)定性比黑胡椒粉高。

3結(jié)論

不同胡椒粉的熱圖譜曲線不同，因此可以用其熱變化特征的不同來鑒別不同品質(zhì)的胡椒粉，同時可以用熱分析方法來求解活化能進而判斷胡椒粉的穩(wěn)定性。與其他檢測方法相比，本研究方法的樣品用量少、快速、操作簡單，可以給胡椒粉的生產(chǎn)和存放提供科學(xué)依據(jù)。

參考文獻：

[1]韋琨，竇德強，裴玉萍，等. 胡椒的化學(xué)成分、藥理作用及與卡瓦胡椒的對比[J]. 中國中藥雜志，2002，27（5）：328-333.

[2]劉進平. 海南野生胡椒資源的開發(fā)利用[J]. 中國熱帶農(nóng)業(yè)，2010，2（2）：35-36.

[3]蔡東宏.世界胡椒業(yè)歷史與現(xiàn)狀[J]. 云南熱作科技，1999，22（1）：24-27.

[4]Nambiar O T S，Menon R K. Black & white pepper market potential[J]. The Planters Chronicle，2000，4：183-190.

[5]趙淼，許鐵峰. 熱分析法在中藥鑒別中的應(yīng)用[J]. 藥學(xué)實踐雜志，2001，19（1）：29-30.

[6]賈獻云，馮明帥，司浩明，等. 書寫文件制成時間的系統(tǒng)檢驗[J]. 廣東公安科技，2002（3）：40-44.

[7]雙長明. 淺論味精的食用安全[J]. 中國烹飪研究，1996（2）：45-49.

[8]Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201（4914）：68-69.

[9]Morris J W. A comparison of linear and exponential models for drug expiry estimation[J]. Journal of Biopharmaceutical Statistics，1992，2（1）：83-90.endprint