魏丹 王孟飛 高軒

摘 要：文章研究了用苯羥乙酸-氯酸鈉-辛可寧混合溶液，用催化極譜法連續(xù)測定地質(zhì)普查樣品中微量鎢和鉬。通過對(duì)試樣分解和測試過程影響因素的試驗(yàn)分析對(duì)分析流程進(jìn)行改進(jìn)，提高了分析靈敏度和準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：鎢；鉬；極譜法；連續(xù)測定

野外地質(zhì)工作受季節(jié)氣候影響明顯，一般工作開始于春季，集中在夏季進(jìn)行采樣作業(yè)，而樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室又有一個(gè)時(shí)間延遲，樣品測定時(shí)常在秋冬季氣溫較低時(shí)進(jìn)行。特別在北方地區(qū)受溫度影響較大，鎢鉬檢測體系中飽和氯酸鉀溶解度低，出峰效果大受影響，降低了測試靈敏度和準(zhǔn)確度。

此外，在試樣分解和測試過程中，會(huì)受到多種因素的干擾。文章探討了一些常見影響因素及其消除方法，增加了測試穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

JP-2D型示波極譜儀，成都儀器廠。

1.2 試劑

苯羥乙酸溶液（60g/L） 稱取苯羥乙酸60g溶于1000mL水中；

氯酸鈉溶液（100g/L）稱取100g 固體氯酸鈉溶于1000ml水中；

辛可寧溶液（4g/L）稱取0.4g辛可寧加水10mL，滴加H2SO4（1+1）數(shù)滴，使其溶解，用水稀釋至100mL；

甲基橙溶液（1g/L）稱取0.1g 甲基橙溶于100mL50%乙醇中；

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液ρ（W）=1mg/mL準(zhǔn)確稱取高純?nèi)趸u1.2395g，用3.5%氫氧化鈉溶液500ml溶解，移入1L容量瓶中，用3.5%氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻。此溶液每毫升含鎢1mg。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液ρ（W）=10ug/mL吸取上述鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，配制成每毫升含鎢10ug的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液ρ（Mo）=1mg/mL準(zhǔn)確稱取0.1306g高純?nèi)趸f溶解于500ml3.5%氫氧化鈉溶液中，移入1L容量瓶中，用3.5%氫氧化鈉稀釋至刻度，搖勻。此溶液每毫升含鉬0.1mg。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（Mo）=10ug/mL吸取上述溶液配成每毫升含鉬10ug的標(biāo)準(zhǔn)液溶液；

鎢鉬混合標(biāo)準(zhǔn)液ρ（W）=2ug/mL、ρ（Mo）=2ug/mL移取50ml鎢標(biāo)準(zhǔn)液（10ug/ml），50ml鉬標(biāo)準(zhǔn)液（10ug/ml）于250ml容量瓶中，加入10g氫氧化鈉，加水稀釋至刻度，此溶液每毫升含2ug鎢，2ug鉬；

H2SO4（1+1），將1000mlH2SO4加入1000ml水中邊加邊攪拌，冷卻。

2 樣品分析步驟

稱取樣品0.5000g于鋪有少量氫氧化鉀的剛玉坩堝中，上面覆蓋少量氫氧化鉀，放入已升溫至500℃的馬弗爐中，升溫至650℃并保持15分鐘，取出稍冷。用熱水浸出，并用水洗出坩堝，加幾滴乙醇，冷卻后洗入50mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。沉淀2小時(shí)以上，抽取上清液5mlmL于25mL比色管中，加一滴甲基橙指示劑，用H2SO4（1+1）中和至紅色，并過量1mL。準(zhǔn)確加入苯羥乙酸1.5mL，辛可寧溶液0.4mL，氯酸鈉10mL，用水稀釋至刻度并搖勻，室溫放置30min，倒出部分溶液于小電解池中，在外加電壓-0.5～-1V測定鎢，于0～0.5V測定鉬，用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算結(jié)果。同時(shí)帶標(biāo)準(zhǔn)溶液系列測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣分解過程的影響

3.1.1 熔劑的選擇。地質(zhì)樣品因其成分復(fù)雜，測定W、Mo試樣的熔劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀或過氧化鈉，三者各有優(yōu)點(diǎn)。氫氧化鈉同后兩者相比，分解的樣品因成分不同會(huì)有不完全的情況，但是對(duì)坩堝的損壞程度最??；過氧化鈉同前兩者相比，雖分解的樣品徹底，但對(duì)坩堝的損壞程度最大，在做樣過程中應(yīng)嚴(yán)格掌握分解的時(shí)間和程度，否則經(jīng)常有坩堝被燒漏的情況發(fā)生，對(duì)分析程序加重了負(fù)擔(dān)；比較而言，氫氧化鉀熔出來的樣品完全程度和過氧化鈉的效果相當(dāng)，但對(duì)坩堝的損耗卻沒有那么嚴(yán)重，所以建議選用氫氧化鉀做熔劑。無論采用哪種做熔劑，必須保證樣品分解完全。

3.1.2 融礦時(shí)間及溫度。堿式融礦法經(jīng)常由于火候掌握不好而有熔融的氫氧化鉀帶著樣品冒出坩堝造成損失，通過對(duì)氫氧化鉀融化情況的觀察發(fā)現(xiàn)，在500℃時(shí)將加好氫氧化鉀的樣品放入馬弗爐，待溫度升至650℃后保溫15min，這樣融出的樣品基本沒有損失。

3.1.3 熔劑背景的影響。氫氧化鉀中常常帶有少量Mo，造成測試樣品空白的不穩(wěn)定，有些空白值遠(yuǎn)大于區(qū)域地球化學(xué)的背景值。因此，通過有效監(jiān)控，保證氫氧化鉀的質(zhì)量及保證定量加入，是決定地質(zhì)樣品中W、Mo的分析質(zhì)量的首要條件。

3.2 測試過程影響

影響極譜分析的因素，主要包括物理的、化學(xué)的、電學(xué)等方面，這些因素往往被它的“嬌小”外表所掩蓋，在測試過程應(yīng)充分注意以下事項(xiàng)。

3.2.1 干擾元素的影響。本實(shí)驗(yàn)通過堿溶法，使許多金屬離子形成氫氧化物沉淀，而鎢、鉬以鎢酸根、鉬酸根的形式進(jìn)入待測溶液，故可以消除許多金屬離子的干擾及基體效應(yīng)。

砷、銻、氟等對(duì)測定的影響，可在熔樣前用硫酸銨焙燒除去。鎢在2%的酸性介質(zhì)中，在20℃左右的溫度下測定時(shí)，波高與濃度成正比，錳過高時(shí)樣品溶液發(fā)綠，可致鎢的含量偏低，在溶液中加入幾滴無水乙醇可消除干擾。錫大于鉬量100倍時(shí)，波高顯著下降，釩存在使電流振蕩增大，三氧化鎢量大于鉬量100倍時(shí)使波高下降，可加入0.5mL辛可寧（4g/L）消除其干擾。

3.2.2 溫度的影響。鎢、鉬的分析采用催化極譜法，是典型的平行催化動(dòng)力波，測定過程影響最大因素是溫度的變化，溫度的高低決定了其化學(xué)反應(yīng)速度與電極反應(yīng)的速度，尤其在北方地區(qū)秋冬季節(jié)，室內(nèi)溫差大，據(jù)我們的研究發(fā)現(xiàn)，溫度每變化3℃，分析結(jié)果（波峰，）的變化在15%-30%，當(dāng)室內(nèi)溫度低于6℃時(shí)，方法的靈敏度降低80%左右，這樣的變化已足以影響地球化學(xué)成圖的效果。因此實(shí)驗(yàn)室應(yīng)重視檢測室的恒溫問題，同時(shí)保持空氣的流通，防止極譜室汞蒸氣的聚集，保護(hù)檢測人員的健康。另外分析人員在測定過程應(yīng)控制每一次測試樣品的數(shù)量，以免形成首尾數(shù)據(jù)的階梯，影響成圖效果。特別在冬天（日夜溫差大時(shí)），測定過程中，控制樣品數(shù)量并及時(shí)檢查同一標(biāo)準(zhǔn)溶液極譜波峰值的變化。若發(fā)生變化，應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液進(jìn)行重新測定。

3.2.3 酸度的影響。W在0.36mol/L的H2SO4介質(zhì)中有最靈敏、穩(wěn)定的催化波，Mo在0.25mol/L的H2SO4介質(zhì)有最靈敏、穩(wěn)定的催化波，酸度過高或過低都會(huì)使波高明顯降低。在化探樣品的分析中通常要兼顧W、Mo二者，因此控制溶液的酸度為0.30mol/L的H2SO4，控制每25ml溶液硫酸的加入量為1mL為最佳。

3.2.4 測定體系的穩(wěn)定時(shí)間。在四小時(shí)內(nèi)完成測量結(jié)果是穩(wěn)定的，若放置過多催化電流下降，甚至消失。

3.2.5 方法檢出限與精密度。吸取含0.1Lg/ml鎢鉬混合溶液0.15ml，依照分析手續(xù)測定12次，測得鎢檢出限為0.23×10-6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.88%；鉬檢出限為0.28×10-6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.45%。

3.2.6 試劑、材料空白對(duì)鎢鉬峰高的影響。試劑材料中的空白對(duì)鉬的測定影響較大，所以做樣品前，一定要先選好試劑。

此外，極譜法測定是基于汞滴表面電流的變化過程，因此保證電源的穩(wěn)定性，汞滴大小的穩(wěn)定以及汞的純凈度都會(huì)對(duì)測試結(jié)果產(chǎn)生積極作用。

4 結(jié)束語

盡管用催化極譜法測定地質(zhì)樣品中W、Mo的影響因素較多，且難以控制，但只要在測定過程中嚴(yán)格操作，注意以上所討論的事項(xiàng)，相信對(duì)提高分析數(shù)據(jù)的可靠性及改善地球化學(xué)元素成圖的效果會(huì)有大的幫助。

作者簡介：魏丹（1983，9-），女，籍貫：河南駐馬店，現(xiàn)職稱：助理工程師，學(xué)歷：本科，研究方向：分析化學(xué)方向。