劉翠

（江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

多功能藍(lán)光熒光材料研究進(jìn)展

劉翠

（江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）被認(rèn)為是最具競爭力的下一代平板顯示器和固態(tài)照明光源，而高效藍(lán)光材料的開發(fā)是實(shí)現(xiàn)OLED商業(yè)化的最重要前提之一。藍(lán)光材料固有的高能隙使電荷很難注入到發(fā)光材料中，導(dǎo)致藍(lán)光電致發(fā)光器件性能較差。為了提高器件效率，可以從器件結(jié)構(gòu)和材料結(jié)構(gòu)兩方面進(jìn)行優(yōu)化。就材料本身而言，通過改變分子結(jié)構(gòu)，在藍(lán)光材料的結(jié)構(gòu)中引入電荷傳輸單元，構(gòu)建多功能藍(lán)光材料，能有效改善電荷的注入和傳輸。根據(jù)分子中引入的功能基團(tuán)的不同，多功能藍(lán)光熒光材料可分為空穴傳輸型、電子傳輸型及雙極傳輸型3種，分別對這3類藍(lán)光材料進(jìn)行綜述，介紹了該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

藍(lán)光熒光；有機(jī)發(fā)光二極管；空穴/電子傳輸；雙極

1990年代以來，有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）成為業(yè)界公認(rèn)的最有希望的夢幻顯示技術(shù)，它具有全彩顯示、主動(dòng)發(fā)光、驅(qū)動(dòng)電壓低、輕薄、發(fā)光視角寬、響應(yīng)速度快、器件可彎曲折疊、生產(chǎn)工藝簡單、成本低、可進(jìn)行大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。發(fā)光材料是OLED的核心部分，全彩色顯示要求紅、綠、藍(lán)三色光的發(fā)射具有相對平衡的穩(wěn)定性、效率和色純度，而在有機(jī)電致發(fā)光材料中，藍(lán)光材料尤為重要，它不僅可以有效降低能耗，還可以通過能量轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)紅光和綠光［1-3］。但是由于藍(lán)光材料本身能隙較寬，與紅光和綠光相比，藍(lán)光電致發(fā)光器件的性能一直不甚理想。因此，要實(shí)現(xiàn)在平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域的商業(yè)應(yīng)用，高效藍(lán)光器件，尤其是深藍(lán)光（CIE，y值小于0.15，同時(shí)x+y值小于0.3）器件的開發(fā)是亟需解決的問題。

藍(lán)光材料固有的高能隙使電荷很難注入到發(fā)光材料中，導(dǎo)致藍(lán)光電致發(fā)光器件性能較差。為了獲得較高的效率，電致發(fā)光器件通常需要將多層有機(jī)功能層夾在陰極和陽極之間，以促進(jìn)電荷的注入和傳輸，同時(shí)有效限制激子；而就材料本身而言，具有電荷注入和傳輸特性的發(fā)光層可以有效提升器件的性能。因此，將空穴或（和）電子傳輸單元引入到藍(lán)光發(fā)色團(tuán)中，設(shè)計(jì)多功能藍(lán)光材料，可以提高材料的載流子傳輸能力，改善器件中空穴和電子的平衡，簡化器件結(jié)構(gòu)。

本文將按照引入功能單元的不同對近年來多功能藍(lán)光熒光材料方面的研究作出綜述。

1 空穴型藍(lán)光熒光材料

一般來說，空穴型發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)中都含有較強(qiáng)的空穴傳輸?shù)膯卧?，如三苯胺、咔唑等。這類材料主要以空穴傳輸性能為主，其空穴遷移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電子遷移率。

三苯胺單元具有良好的空穴傳輸性能，且其自由基陽離子非常穩(wěn)定，將三苯胺引入分子中可以改善化合物的空穴注入和傳輸能力，同時(shí)增大分子體積，提高化合物的熱穩(wěn)定性。將具有發(fā)光特性的蒽和三苯胺連接起來，TAO等［4］報(bào)道了一類以三苯胺封端的蒽衍生物1～3，其中以3為發(fā)光層的電致發(fā)光器件最大電流效率達(dá)到7.9 cd A-1，由于化合物匹配的是HOMO能級，由陽極到發(fā)光層的空穴注入勢壘很低，器件的功率效率高達(dá)6.8 lm W-1，但是由于分子平面性較高，其發(fā)光色度僅為藍(lán)綠光，色坐標(biāo)為（0.15，0.30）。

為了提高色純度，KIM等［5］將三苯胺和間三聯(lián)苯連接在蒽的9，10-位上，得到化合物MATa（4）和TATa（5），基于5的藍(lán)光器件最大電流效率為6.07 cd A-1，色坐標(biāo)為（0.149，0.177）。

受空穴傳輸材料N，N’-二苯基-N，N’-（1-萘基）-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺（NPB）和N，N’-二苯基-N，N’-雙（3-甲基苯基）-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺（TPD）的啟發(fā)，MOORTHY等［6］將兩個(gè)二芳基胺取代的聯(lián)苯連接到具有獨(dú)特三維結(jié)構(gòu)的1，3，5-三甲基取代的聯(lián)苯中心上，構(gòu)建了兩個(gè)藍(lán)光熒光材料6和7。6和7可以同時(shí)作為空穴傳輸材料和發(fā)光層材料，以他們?yōu)榘l(fā)光層的雙層電致發(fā)光器件的最大外量子效率分別為4.09%和4.23%，色坐標(biāo)均為（0.15，0.09）（見圖1）。

圖1 基于三苯胺的空穴型藍(lán)光熒光材料1～7Fig.1 Triphenylam ine-based p-type blue fluorescentm aterials 1～7

咔唑單元多用于構(gòu)建電致磷光器件的主體材料，目前報(bào)道的含咔唑單元的深藍(lán)光熒光器件還比較少。KIM等［7］將蒽與咔唑的3，6-位相連，合成了一系列咔唑-蒽衍生物8～11?；赑-DAC（11）的深藍(lán)光電致發(fā)光器件在電流密度為100 mA cm-2時(shí)電流效率為3.14 cd A-1，外量子效率2.75%，色坐標(biāo)為（0.162，0.136）。TAO等［8］將兩個(gè)咔唑單元連接在芴9-位上，設(shè)計(jì)了一個(gè)空穴型藍(lán)光材料DCDPF（12），以其為發(fā)光層的電致發(fā)光器件，最大發(fā)射峰為458 nm，色坐標(biāo)為（0.15，0.15），器件的最大電流效率為4.4 cd A-1，最大功率效率為3.1 lm W-1。與芴9-位甲基取代的DPF相比，器件的電致發(fā)光光譜藍(lán)移了10 nm，這表明芴9-位咔唑基團(tuán)的引入有效抑制了分子聚集和發(fā)光的紅移。

由于螺環(huán)連接可以避免芴9-位容易通過光或熱氧化成酮這一缺陷，JIANG等［9］設(shè)計(jì)了一個(gè)以咔唑?yàn)楹说奶菪畏肿覤LHPC（13），分子的螺環(huán)結(jié)構(gòu)能夠有效抑制分子間π-π相互作用，提高化合物的形態(tài)穩(wěn)定性。13在二氯甲烷溶液中的熒光量子產(chǎn)率接近100%，表明化合物的非輻射衰減被完全抑制?；衔锏陌l(fā)光色度位于天藍(lán)光區(qū)域，以其為發(fā)光層的雙層器件獲得最大電流效率1.46 cd A-1（見圖2）。

為了進(jìn)一步提高空穴型藍(lán)光材料的色純度及電致發(fā)光性能，JIANG等［10］合成了一系列含有螺環(huán)三苯胺結(jié)構(gòu)的芴衍生物DFSTPA（14）、TFSTPA（15）和TFSDTC（16）。螺環(huán)結(jié)構(gòu)降低了化合物的分子間相互作用，提高了其形態(tài)穩(wěn)定性，3個(gè)化合物均顯示出高效的藍(lán)光發(fā)射?；?6的雙層電致發(fā)光器件獲得最大電流效率1.91 cd A-1，最大外量子效率2.7%，色坐標(biāo)為（0.16，0.07）（見圖3）。

除小分子外，共軛聚合物由于在溶液加工型電致發(fā)光器件中的潛在應(yīng)用被大量研究和開發(fā)，但是聚合物沒有確定的分子結(jié)構(gòu)，可重復(fù)性低，難以獲得純度較高的單一化合物，這對電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性都有很大的影響，因此，研究者們將重心轉(zhuǎn)向了共軛的樹枝狀或者星形寡聚物。這類化合物兼具小分子和聚合物的優(yōu)點(diǎn)，如確定的分子結(jié)構(gòu)、較高的純度、可重復(fù)合成以及良好的溶液加工性能，其中，單分散的星形寡聚物在有機(jī)電致發(fā)光方面引起了廣泛的關(guān)注。通過選擇不同的中心核和枝可以對星形化合物的熱學(xué)及光電性質(zhì)等進(jìn)行調(diào)控，寡聚芴由于其較高的熒光量子產(chǎn)率、良好的光學(xué)穩(wěn)定性和成膜性以及易于修飾等特點(diǎn)，經(jīng)常被作為共軛臂引入星形結(jié)構(gòu)［11-15］。

圖2 基于咔唑的空穴型藍(lán)光熒光材料8～13Fig.2 Carbazole-based p-type b lue fluorescentm aterials8～13

圖3 含螺環(huán)三苯胺的空穴型藍(lán)光熒光材料14～16Fig.3 Sp iro-annulated-triphenylam ine-con taining p-type b lue fluorescen tm aterials 14～16

LAI等［16-17］以三氮雜三聚茚為核，構(gòu)建了一系列三枝或六枝形星形寡聚芴（17～22），所有化合物均顯示高效藍(lán)光發(fā)射，以這些化合物為發(fā)光層制備的單層溶液加工型電致發(fā)光器件中，基于三枝形星形芴19的器件啟亮電壓僅為3.3 V，最大電流效率1.56 cd A-1，色坐標(biāo)為（0.16，0.15），亮度最大達(dá)到了7 714 cd m-2；基于六枝形分子22的器件顯示深藍(lán)光發(fā)射，色坐標(biāo)為（0.15，0.09），最大電流效率為2.07 cd A-1，最大外量子效率2.0%。LIU等［18］將6條寡聚芴臂連接到中心核4，4’，4’-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）上，合成了一系列星形化合物（23～26），以其為發(fā)光層的電致發(fā)光器件在亮度100 cd m-2時(shí)，電流效率為0.47 cd A-1，色坐標(biāo)為（0.160，0.069）。LIU等［19］以全橋聯(lián)的三苯胺（FATPA）為核，設(shè)計(jì)了一組深藍(lán)光星形寡聚芴（27～29），基于這些化合物的溶液加工型電致發(fā)光器件獲得最大電流效率3.83 cd A-1，最大外量子效率4.19%，色坐標(biāo)為（0.16，0.09）。

到目前為止，大部分空穴型藍(lán)光材料必須應(yīng)用于多層器件才能獲得較為理想的性能，特別是需要加入電子傳輸層來促進(jìn)電子向發(fā)光層中的注入和傳輸，以實(shí)現(xiàn)器件中空穴和電子的相對平衡。最近，CHEN等［20］報(bào)道了一個(gè)新型溶液可加工的深藍(lán)光熒光分子TPCA（30），該化合物以咔唑取代的三苯胺為骨架，在咔唑的3，6-位修飾6個(gè)磷酸酯基團(tuán)。磷酸酯單元已經(jīng)被證實(shí)可以與Al陰極相互作用，降低器件的電子注入勢壘，促進(jìn)電子由陰極注入到發(fā)光層中。以30為發(fā)光層的單層溶液加工型電致發(fā)光器件的最大電流效率為0.76 cd A-1，比基于含有叔丁基的原型分子TBCA（31）的器件高約3個(gè)數(shù)量級（見圖4）。

圖4 空穴型星形藍(lán)光熒光材料17～31Fig.4 P-type star-shaped b lue fluorescen tm aterials17～31

2 電子型藍(lán)光熒光材料

絕大部分的藍(lán)光材料都具有較寬的能隙和較低的電子親和勢，造成器件中的電子注入效率低。當(dāng)然，通過引入額外的電子傳輸/空穴阻擋層或者使用低功函的陰極諸如Ca、Li等，可以彌補(bǔ)電子注入困難的缺陷。但是，引入額外的功能層會造成器件制作復(fù)雜化，而Ca、Li等活潑金屬對環(huán)境非常不穩(wěn)定，會影響器件的穩(wěn)定性。因此，設(shè)計(jì)具有高電子親和勢、利于電子注入和傳輸?shù)乃{(lán)光熒光材料是非常有必要的。

PARK等［21］報(bào)道了一組深藍(lán)光熒光材料（32～35），這些化合物引入茚并吡嗪基團(tuán)作為電子受體單元，來促進(jìn)電子的注入和傳輸。茚并吡嗪6-位和12-位取代的烷基以及2-位和8-位取代的芳香側(cè)基破壞了分子的平面性，有效抑制了化合物π-π堆積和熒光淬滅?；赥P-EPY（33）的電致發(fā)光器件獲得最大外量子效率4.6%，色坐標(biāo)為（0.154，0.078）（見圖5）。

同吡嗪一樣，其他電子基團(tuán)諸如喹啉、咪唑、1，3，4-噁二唑以及氧化膦等，都可以用于構(gòu)建電子型藍(lán)光材料。TONZOLA等［22］報(bào)道了一系列共軛寡聚喹啉（36～39），這些化合物均顯示高效藍(lán)光發(fā)射、可逆的電化學(xué)還原行為和高電子親和勢（2.68-2.81 eV）。以B2PPQ（38）為發(fā)光層的器件表現(xiàn)出最好的性能，其最大亮度達(dá)到19 740 cdm-2，最大電流效率為7.12 cd A-1，最大外量子效率為6.56%，色坐標(biāo)為（0.15，0.16）（見圖6）。

KUO等［23］設(shè)計(jì)了一系列深藍(lán)光咪唑衍生物（40～42），其中基于PPIP（40）的非摻雜器件呈深藍(lán)光發(fā)射，色坐標(biāo)為（0.15，0.14），其最大外量子效率為6.31%，最大功率效率高達(dá)7.30 lm W-1。此外，分別以TPIP（41）和APIP（42）為發(fā)光層的器件其外量子效率都超過5%。菲并咪唑表現(xiàn)出的優(yōu)勢受到了很大關(guān)注，WANG等［24］也報(bào)道了3個(gè)基于菲并咪唑的藍(lán)光熒光分子（43～45）。其中基于BPPI（44，與KUO等人報(bào)道的PPIP完全一樣）的雙層電致發(fā)光器件比多層器件表現(xiàn)出更好的性能，這表明菲并咪唑是一個(gè)優(yōu)良的調(diào)諧載流子注入性能和藍(lán)光發(fā)射的結(jié)構(gòu)單元。WAN等［25］首次將吲嗪用于構(gòu)建藍(lán)光熒光材料，報(bào)道了一個(gè)吲嗪衍生物BPPI-2（46）。BPPI-2表現(xiàn)出高效的深藍(lán)光發(fā)射，以其為發(fā)光層的電致發(fā)光器件獲得最大外量子效率3.16%，色坐標(biāo)為（0.15，0.07）（見圖7）。

圖5 基于吡嗪的電子型藍(lán)光熒光材料32～35Fig.5 Pyrazine-based n-type b lue fluorescen tm aterials 32～35

圖6 基于喹啉的電子型藍(lán)光熒光材料36～39Fig.6 Quinoline-based n-typeb lue fluorescentm aterials36～39

圖7 基于咪唑的電子型藍(lán)光熒光材料40～46Fig.7 Im inazole-based n-type b lue fluorescen tm aterials 40～46

近年來，氧化膦衍生物常被應(yīng)用于光電器件中的電子傳輸材料。CHIEN等［26］將拉電子的三苯基氧化膦單元連接到2-叔丁基蒽上，設(shè)計(jì)了一個(gè)高效的電子型深藍(lán)光熒光分子POAn（47）。三苯基氧化膦基團(tuán)的引入使分子呈現(xiàn)高度扭曲的構(gòu)型，蒽9，10-位取代基與中心蒽平面之間幾乎呈直角。除了作為電子型藍(lán)光熒光材料，47還可以促進(jìn)從Al陰極到其自身的電子注入。基于47為發(fā)光材料和電子傳輸材料的雙層器件獲得最大外量子效率4.3%，色坐標(biāo)為（0.15，0.07），與以TP?BI為電子傳輸層的多層器件性能相當(dāng)。LIU等［27］將氧化膦基團(tuán)與芴通過苯環(huán)對位連接，構(gòu)建了一系列多枝形寡聚芴（48～53）。這些多枝形寡聚芴均呈現(xiàn)非平面的三角錐構(gòu)型，有效抑制了分子間相互作用，以其為發(fā)光層的電致發(fā)光器件表現(xiàn)出高效的深藍(lán)光發(fā)射?；赑PO-TF3（53）的溶液加工型雙層器件獲得最大外量子效率3.39%，色坐標(biāo)為（0.16，0.09）（見圖8）。

圖8 基于氧化膦的電子型藍(lán)光熒光材料47～53Fig.8 Phosphine oxide-based n-type blue fluorescentm aterials 47～53

3 雙極藍(lán)光熒光材料

在有機(jī)電致發(fā)光器件中，使用空穴型發(fā)光材料時(shí)，激子復(fù)合區(qū)域一般位于發(fā)光層和電子傳輸層界面；而使用電子型發(fā)光材料時(shí)，激子復(fù)合區(qū)域一般則位于發(fā)光層與空穴傳輸層界面［28］。以上兩種情況都會導(dǎo)致激子復(fù)合區(qū)域變窄，不利于器件性能的提高，同時(shí)加速激子的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅，造成器件效率衰減變快。為了拓寬激子的復(fù)合區(qū)域，研究者通過設(shè)計(jì)具有多層結(jié)構(gòu)的器件來平衡發(fā)光層中空穴和電子的傳輸［29-31］，然而，這種方法會增加器件制備過程的復(fù)雜程度。

YEH等［32］將三苯胺和噁二唑單元同時(shí)引入到四苯甲烷骨架中，首次報(bào)道了雙極材料p-TPA?OXD（54），以其為發(fā)光層的單層藍(lán)綠光器件得到最大電流效率0.8 cd A-1。之后雙極材料受到越來越多的關(guān)注，后續(xù)的大量工作顯示，兼有空穴和電子傳輸單元的雙極熒光材料可以有效穩(wěn)定發(fā)光層中激子的形成和載流子的平衡，將雙極材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件，器件結(jié)構(gòu)可簡化成雙層甚至單層，大大降低了制作成本。

為了將空穴和電子傳輸單元與發(fā)光組分整合到一個(gè)分子中，ZHU等［33］將給電子的三苯胺和咔唑基團(tuán)與拉電子的噁二唑基團(tuán)通過間位連接到中心蒽環(huán)的9，10-位上，設(shè)計(jì)了一系列藍(lán)光熒光材料（55～58）。以58同時(shí)作為空穴傳輸層和發(fā)光層制備了雙層電致發(fā)光器件，其啟亮電壓低至2.7 V，最大功率效率2.0 lm W-1，色坐標(biāo)為（0.16，0.10）。隨后，他們引入芴橋聯(lián)雙蒽的中心核進(jìn)一步優(yōu)化分子，得到可溶液加工的雙極藍(lán)光熒光分子59和60，基于59的雙層溶液加工型電致發(fā)光器件最大電流效率為2.0 cd A-1，色坐標(biāo)為（0.15，0.13）［34］。

HUANG等［35］將空穴傳輸單元三苯胺和電子傳輸單元苯并咪唑通過對位連接引入蒽的9，10-位，合成了一組雙極藍(lán)光材料（61～64）。以64為發(fā)光層的單層電致發(fā)光器件在電壓為8.7 V時(shí)亮度達(dá)到最大，為8 472 cd m-2，最大電流效率為3.33 cd A-1，色坐標(biāo)為（0.16，0.16）（見圖9）。

LI等［36］第一次以寡聚芴為橋構(gòu)建雙極分子，將空穴傳輸單元二苯胺和電子傳輸單元三氮唑通過二聚芴連接，合成了化合物TAZ-PF-（2）-NPh（65），但是強(qiáng)烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致基于該化合物的器件電致發(fā)光光譜紅移至天藍(lán)光區(qū)域。針對這一問題，F(xiàn)ISHER等［37］把咔唑和噁二唑單元通過芴橋連接起來，設(shè)計(jì)了一個(gè)類似的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的深藍(lán)光熒光材料（66），基于66的單層電致發(fā)光器件最大電流效率為1.49 cd A-1，色坐標(biāo)（0.157，0.079）。如此高的色純度可歸因于給電子的咔唑基團(tuán)較高的剛性，顯著減弱了化合物的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，確保了雙極分子高效的深藍(lán)光發(fā)射。

圖9 雙極藍(lán)光熒光材料54～64Fig.9 Bipolar-type blue fluorescentm aterials 54～64

分子中共軛橋的長度是影響雙極材料發(fā)光性質(zhì)的重要因素之一。ZHEN等［38］將寡聚芴和電子受體苯腈單元以及電子給體9-苯基咔唑通過N原子連接起來，構(gòu)建了一系列高效藍(lán)光熒光材料（67～69）。從67到69，隨著芴單元的增加，給受體單元之間的距離逐漸增大，分子內(nèi)相互作用逐漸減弱，化合物的發(fā)光光譜逐漸藍(lán)移。以69為發(fā)光層制備的溶液加工型非摻雜器件最大外量子效率達(dá)到4.5%，色坐標(biāo)為（0.150，0.148）。LIU等［39］報(bào)道了一個(gè)可溶液加工的雙極藍(lán)光小分子PO4（70），該分子通過共軛芴橋?qū)蓚€(gè)N-苯基萘胺基團(tuán)和一個(gè)苯基氧化膦單元連接起來。基于其為發(fā)光層的溶液加工型器件獲得最大電流效率為2.36 cd A-1，色坐標(biāo)為（0.15，0.11）（見圖10）。

在電子給受體之間采用鄰位連接方式，增加分子的扭曲程度，可有效降低分子內(nèi)相互作用。TAO等［40］將三苯胺和噁二唑單元通過苯環(huán)分別采用對位和鄰位方式連接起來，得到兩個(gè)化合物TPA-p-OXD（71）和TPA-o-OXD（72），基于71的器件呈藍(lán)綠光發(fā)射，色坐標(biāo)為（0.18，0.31），而以72為發(fā)光層的器件，由于鄰位連接的方式使該化合物的結(jié)構(gòu)高度扭曲，抑制了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，其電致發(fā)光光譜藍(lán)移至天藍(lán)光區(qū)域，色坐標(biāo)為（0.17，0.19）。

間三甲基取代的二苯基硼單元具有高度扭曲的非平面結(jié)構(gòu)，被用于構(gòu)建電子傳輸材料。SHI?ROTA等［41］將三苯胺和二苯基硼通過噻吩相連得到非晶態(tài)發(fā)光材料PhAMB-1T（73），以其為發(fā)光層的電致發(fā)光器件發(fā)射藍(lán)綠光，在亮度300 cdm-2時(shí)，器件的功率效率為1.1 lm W-1，外量子效率0.8%。為了改善發(fā)光色度，LIN等［42］把二芳基硼和咔唑用不同的橋連接起來，設(shè)計(jì)了一系列雙極藍(lán)光熒光分子（74～77）?；贑zPhB（75）的器件最大外量子效率達(dá)到4.3%，色坐標(biāo)為（0.15，0.09）。LEE等［3］報(bào)道了一系列基于苯基喹啉-咔唑衍生物的雙極深藍(lán)光材料（78～80），通過向咔唑-苯基喹啉體系中引入不同的電子給體或電子受體單元，可以對化合物的能級進(jìn)行調(diào)控。基于PhQ-CVz的器件獲得最大外量子效率2.45%，色坐標(biāo)為（0.156，0.093）（見圖11）。

圖10 雙極藍(lán)光熒光材料65～70Fig.10 Bipolar-type b lue fluorescen tm aterials65～70

圖11 雙極藍(lán)光熒光材料71～80Fig.11 Bipolar-type b lue fluorescentm aterials71～80

LAI等［43］將二苯胺和苯并咪唑基團(tuán)分別連接在芴的2，7-位，合成了兩個(gè)以芴為橋的雙極分子81和82，以81為發(fā)光層的單層器件啟亮電壓僅為2.9 V，最大電流效率為2.5 cd A-1，色坐標(biāo)為（0.15，0.12），與基于該化合物的雙層器件性能相當(dāng)。GONG等［44］將三苯胺和苯并咪唑以不同的方式連接起來，設(shè)計(jì)了兩個(gè)雙極深藍(lán)光材料83和84，以83為發(fā)光層的非摻雜器件最大電流效率為2.2 cd A-1，最大外量子效率2.9%，色坐標(biāo)為（0.17，0.07）。HUNG等［45］將苯并咪唑單元通過苯環(huán)對位連接在咔唑3，6-位上，得到化合物CPhBzIm（85）。該化合物剛性的非平面結(jié)構(gòu)有效抑制了固態(tài)下的分子聚集和熒光淬滅，其玻璃化溫度達(dá)到170oC，固體熒光量子產(chǎn)率為0.69。基于85的深藍(lán)光器件最大外量子效率為3%，色坐標(biāo)為（0.16，0.05）。

我們在前面提到，菲并咪唑衍生物具有良好的電子傳輸和發(fā)光性能。ZHANG等［46］將三苯胺通過不同的方式與菲并咪唑相連，設(shè)計(jì)了4個(gè)雙極深藍(lán)光材料（86～89）。通過電子給體三苯胺和電子受體菲并咪唑之間不同的連接單元和連接方式，可以調(diào)節(jié)化合物的光物理性質(zhì)及電致發(fā)光性能?；赥PA-BPI（86）的電致發(fā)光器件啟亮電壓低至2.8 V，最大電流效率為2.63 cd A-1，最大功率效率2.53 lm W-1，最大外量子效率3.08%，色坐標(biāo)為（0.15，0.09）。此外，該器件表現(xiàn)出極低的效率衰減，在亮度達(dá)到1 000 cdm-2時(shí)，其外量子效率仍有2.88%。

LI等［47］報(bào)道了一個(gè)扭曲的雙極分子TPA-PPI（90），通過對其光物理性質(zhì)的研究及量子化學(xué)計(jì)算，證實(shí)了分子中存在交叉激發(fā)態(tài)。以90為發(fā)光層制備的非摻雜器件呈深藍(lán)光發(fā)射，最大電流效率5.66 cd A-1，最大外量子效率超過5%，這就意味著相應(yīng)的最大內(nèi)量子效率高于25%，突破了熒光電致發(fā)光器件內(nèi)量子效率無法超過25%的限制。

圖12 雙極藍(lán)光熒光材料81～90Fig.12 Bipolar-type b lue fluorescen tm aterials81～90

4 結(jié)語

發(fā)光材料內(nèi)部的空穴與電子傳輸不平衡是導(dǎo)致器件效率低下的一個(gè)重要原因。這一問題的解決方案，一是改變器件結(jié)構(gòu)，由單層改為多層，這一方法不僅大大提高了器件制作成本，也限制了材料的選擇范圍，有機(jī)小分子可以采用真空蒸鍍的方法蒸鍍到已含有注入和傳輸層的電極上。但是大分子材料很難蒸鍍，一般采用溶液法，所用的溶劑可能溶解其他層有機(jī)材料；二是改變分子結(jié)構(gòu)，在藍(lán)光材料的結(jié)構(gòu)中引入電荷傳輸單元來強(qiáng)化電荷注入和傳輸，即構(gòu)建多功能藍(lán)光材料，這種方法不僅可以有效地提高發(fā)光效率，也避免了多層器件制備的高成本和材料限制。目前，在藍(lán)色電致發(fā)光材料的研究中，含有空穴和/或電子傳輸基團(tuán)的多功能材料是極具有發(fā)展?jié)摿Φ南盗兄?。其中，兼有空穴和電子傳輸單元的雙極型藍(lán)光材料可以有效穩(wěn)定發(fā)光層中激子的形成和載流子的平衡，解決材料內(nèi)部的電荷注入、傳輸困難問題，將成為今后藍(lán)色電致發(fā)光材料開發(fā)和研究的熱點(diǎn)。

［1］LEE M.Stable styrylamine-doped blue organic elec?troluminescent device based on 2-methyl-9，10-di（2-naphthyl）anthracene［J］.Appl Phys Lett，2004，85（15）：3301-3303.

［2］LEE M T，LIAO C H，TSAI C H，et al.Highly effi?cient，deep-blue doped organic light-emitting devices［J］.Adv Mater，2005，17（20）：2493-2497.

［3］LEE S J，PARK JS，YOON K J，et al.High-Efficiency Deep-Blue Light-Emitting Diodes Based on Phenylquinoline/Carbazole-Based Compounds［J］.Adv FunctMater，2008，18（24）：3922-3930.

［4］TAO S，ZHOU Y，LEECS，etal.Highly efficientnon?doped blue organic light-emitting diodes based on an?thracene-triphenylamine derivatives［J］.JPhys Chem C，2008，112（37）：14603-14606.

［5］KIM S K，YANG B，PARK Y I，et al.Synthesis and electroluminescent properties of highly efficient anthra?cene derivatives with bulky side groups［J］.Org Elec?tron，2009，10（5）：822-833.

［6］MOORTHY J N，VENKATAKRISHNAN P，HUANG D F，et al.Blue light-emitting and hole-transporting amorphousmolecularmaterials based on diarylaminobi?phenyl-functionalized bimesitylenes［J］.Chem Commun（Camb），2008，14（18）：2146-2148.

［7］KIM S H，CHO I，SIM M K，et al.Highly efficient deep-blue emitting organic light emitting diode based on the multifunctional fluorescentmolecule comprising covalently bonded carbazole and anthracene moieties［J］.JMater Chem，2011，21（25）：9139-9148.

［8］TAO S，ZHOU Y，LEECS，etal.High-efficiency non?doped deep-blue-emitting organic electroluminescent device［J］.Chem Mater，2010，22（6）：2138-2141.

［9］JIANG Z，YAO H，LIU Z，et al.Bent ladder-type hex?aphenylenewith carbazole core and spiro linkage as sta?ble and efficient blue emitter［J］.Org Lett，2009，11（18）：4132-4135.

［10］JIANG Z，LIU Z，YANG C，etal.Multifunctional fluo?rene-based oligomers with novel spiro-annulated tri?arylamine：efficient，stable deep-blue electrolumines?cence，good hole injection，and transporting materials with very high Tg［J］.Adv FunctMater，2009，19（24）：3987-3995.

［11］KATSIS D，GENG Y H，OU J J，et al.Spiro-linked ter-，penta-，and heptafluorenes as novel amorphous materials for blue lightemission［J］.Chem Mater，2002，14（3）：1332-1339.

［12］ZHOU X H，YAN JC，PEI J.Synthesis and relation?ships between the structures and properties ofmonodis?perse star-shaped oligofluorenes［J］.Org Lett，2003，5（19）：3543-3546.

［13］KANIBOLOTSKY A L，BERRIDGE R，SKABARA P J，et al.Synthesis and properties ofmonodisperse oligo? fluorene-functionalized truxenes：highly fluorescent star-shaped architectures［J］.J Am Chem Soc，2004，126（42）：13695-13702.

［14］KANIBOLOTSKY A L，PEREPICHKA I F，SKABA?RA P J.Star-shaped［small pi］-conjugated oligomers and their applications in organic electronics and photon?ics［J］.Chem Soc Rev，2010，39（7）：2695-2728.

［15］LAIW Y，XIA R，BRADLEY D D C，etal.2，3，7，8，12，13-Hexaaryltruxenes：an ortho-substituted multi?arm design and microwave-accelerated synthesis to?ward starburstmacromolecular materials with well-de?finedπdelocalization［J］.Chem Eur J，2010，16（28）：8471-8479.

［16］LAIW Y，ZHU R，F(xiàn)AN Q L，et al.Monodisperse six-armed triazatruxenes：microwave-enhanced syn?thesis and highly efficient pure-deep-blue electrolumi?nescence［J］.Macromolecules，2006，39（11）：3707-3709.

［17］LAIW Y，HE QY，ZHU R，et al.Kinked star-shaped fluorene/triazatruxene co-oligomer hybrids with en?hanced functional properties for high-performance，so?lution-processed，blue organic light-emitting diodes［J］.Adv FunctMater，2008，18（2）：265-276.

［18］LIU Q D，LU J，DING J，et al.Monodisperse starburst oligofluorene-functionalized 4，4′，4″-tris（carba?zol-9-yl）-triphenylamines：their synthesis and deep-blue fluorescent properties for organic light-emit?ting diode applications［J］.Adv Funct Mater，2007，17（6）：1028-1036.

［19］LIU C，LI Y，ZHANG Y，et al.Solution-processed，undoped，deep-blue organic light-emitting diodes based on starburst oligofluorenes with a planar triphe?nylamine core［J］.Chem Eur J，2012，18（22）：6928-6934.

［20］CHEN B，DING J，WANG L，et al.A solution-pro?cessable phosphonate functionalized deep-blue fluores?centemitter for efficient single-layer smallmolecule or?ganic light-emitting diodes［J］.Chem Commun（Camb），2012，48（71）：8970-8972.

［21］PARK Y I，SON JH，KANG JS，et al.Synthesis and electroluminescence properties of novel deep blue emit?ting 6，12-dihydro-diindeno［1，2-b；1‘，2’-e］pyr?azine derivatives［J］.Chem Commun（Camb），2008，14（18）：2143-2145.

［22］TONZOLA C J，KULKARNIA P，GIFFORD A P，et al.Blue-light-emitting oligoquinolines：synthesis，properties，and high-efficiency blue-light-emitting di?odes［J］.Adv FunctMater，2007，17（6）：863-874.

［23］KUO C J，LIT Y，LIEN C C，et al.Bis（phenanthro?imidazolyl）biphenyl derivatives as saturated blue emit?ters for electroluminescent devices［J］.JMater Chem，2009，19（13）：1865-1871.

［24］WANG Z，LU P，CHEN S，etal.Phenanthro［9，10-d］imidazole as a new building block for blue light emitting materials［J］.J Mater Chem，2011，21（14）：5451-5456.

［25］WAN J，ZHENG C J，F(xiàn)UNGM K，etal.Multifunction?al electron-transporting indolizine derivatives for highly efficient blue fluorescence，orange phosphorescence host and two-color based white OLEDs［J］.JMater Chem，2012，22（10）：4502-4510.

［26］CHIEN C H，CHEN C K，HSU FM，et al.Multifunc?tional deep-blue emitter comprising an anthracene core and terminal triphenylphosphine oxide groups［J］.Adv FunctMater，2009，19（4）：560-566.

［27］LIU C，LIY，LIY，et al.Efficient Solution-Processed Deep-blue organic light-emitting diodes based on mul?tibranched oligofluorenes with a phosphine oxide center［J］.Chem Mater，2013，25（16）：3320-3327.

［28］TAKIZAWA SY，MONTESV A，ANZENBACHER P. Phenylbenzimidazole-based new bipolar hostmaterials for efficient phosphorescent organic light-emitting di?odes［J］.Chem Mater，2009，21（12）：2452-2458.

［29］LYU Y Y，KWAK J，KWON O，et al.Silicon-cored anthracene derivatives as hostmaterials for highly effi?cient blue organic light-emitting devices［J］.Adv Ma?ter，2008，20（14）：2720-2729.

［30］WU K C，KU P J，LIN C S，et al.The photophysical properties of dipyrenylbenzenes and their application as exceedingly efficient blue emitters for electrolumines?cent devices［J］.Adv Funct Mater，2008，18（1）：67-75.

［31］WU C H，CHIEN C H，HSU F M，et al.Efficient non-doped blue-light-emitting diodes incorporating an anthracene derivative end-capped with fluorene groups［J］.JMater Chem，2009，19（10）：1464-1470.

［32］YEH H C，LEE R H，CHAN L H，et al.Synthesis，properties，and applications of tetraphenylmeth?ane-based molecularmaterials for light-emitting devic?es［J］.Chem Mater，2001，13（9）：2788-2796.

［33］ZHU M，WANG Q，GU Y，et al.Efficient deep-blue emitters comprised of an anthracene core and terminal bifunctional groups for nondoped electroluminescence［J］.JMater Chem，2011，21（17）：6409-6415.

［34］ZHU M，YE T，LIC G，et al.Efficient solution-pro?cessed nondoped deep-blue organic light-emitting di?odes based on fluorene-bridged anthracene derivatives appended with charge transport moieties［J］.J Phys Chem C，2011，115（36）：17965-17972.

［35］HUANG J，SU JH，LIX，et al.Bipolar anthracene de?rivatives containing hole-and electron-transporting moieties for highly efficient blue electroluminescence devices［J］.JMater Chem，2011，21（9）：2957-2964.

［36］LIZ H，WONG M S，F(xiàn)UKUTANIH，et al.Synthesis and light-emitting properties of bipolar oligofluorenes containing triarylamine and 1，2，4-triazole moieties［J］.Org Lett，2006，8（19）：4271-4274.

［37］FISHER A L，LINTON K E，KAMTEKAR K T，et al. Efficient deep-blue electroluminescence from an ambi?polar fluorescentemitter in a single-active-layer device［J］.Chem Mater，2011，23（7）：1640-1642.

［38］ZHEN C G，CHEN Z K，LIU Q D，et al.Fluo?rene-based oligomers for highly efficient and stable or?ganic blue-light-emitting diodes［J］.Adv Mater，2009，21（23）：2425-2429.

［39］LIU C，GU Y，F(xiàn)U Q，et al.Nondoped deep-blue or?ganic light-emitting diodes with color stability and very low efficiency roll-off：solution-processable small-mol?ecule fluorophores by phosphine oxide linkage［J］. Chem Eur J，2012，18（43）：13828-13835.

［40］TAO Y，WANG Q，SHANG Y，et al.Multifunctional bipolar triphenylamine/oxadiazole derivatives：highly efficient blue fluorescence，red phosphorescence host and two-color based white OLEDs［J］.Chem Commun（camb），2009，20（1）：77-79.

［41］SHIROTA Y，KINOSHITA M，NODA T，et al.A nov?el class ofemitting amorphousmolecularmaterials as bi?polar radical formants：2-｛4-［Bis（4-methylphenyl）amino］phenyl｝-5-（dimesitylboryl）thiophene and 2-｛4-［Bis（9，9-dimethylfluorenyl）amino］phenyl｝-5-（dimesitylboryl）thiophene［J］.JAm Chem Soc，2000，122（44）：11021-11022.

［42］LIN SL，CHAN LH，LEE R H，etal.Highly efficient carbazole-π-dimesitylborane bipolar fluorophores for nondoped blue organic light-emitting diodes［J］.Adv Mater，2008，20（20）：3947-3952.

［43］LAIM Y，CHEN CH，HUANGW S，et al.Benzimid?azole/amine-based compounds capable of ambipolar transport for application in single-layer blue-emitting oleds and as hosts for phosphorescent emitters［J］.An?gew Chem IntEd，2008，47（3）：581-585.

［44］GONG S，ZHAO Y，WANG M，et al.Versatile benz?imidazole/triphenylamine hybrids：efficient nondoped deep-blue electroluminescence and good hostmaterials for phosphorescent emitters［J］.Chem Asian J，2010，5（9）：2093-2099.

［45］HUNGW Y，CHIL C，CHENW J，et al.A new benz?imidazole/carbazole hybrid bipolar material for highly efficient deep-blue electrofluorescence，yellow-green electrophosphorescence，and two-color-based white OLEDs［J］.J Mater Chem，2010，20（45）：10113-10119.

［46］ZHANG Y，LAIS L，TONG Q X，et al.High efficien?cy nondoped deep-blue organic light emitting devices based on imidazole-π-triphenylamine derivatives［J］. Chem Mater，2012，24（1）：61-70.

［47］LIW，LIU D，SHEN F，et al.A twisting donor-accep?tormolecule with an intercrossed excited state for high?ly efficient，deep-blue electroluminescence［J］.Adv FunctMater，2012，22（13）：2797-2803.

Recent Progress in M u ltifunctional Blue Fluorescent Em itters

LIU Cui
（Key Laboratory ofOptoelectronic ChemicalMaterials and Devices ofMinistry of Education，SchoolofChemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Organic light-emitting diodes（OLEDs）are competitive candidates for the nextgen?eration flat-panel displays and solid state lighting sources.Efficient blue-em itting materials have been one of themost important prerequisites to kick off the commercialization of OLEDs.However the performance of blue light emitting devices is unsatisfactory for the intrinsic wide band-gap of blue lightemittingmaterials，whichmakes ithard to inject charge into an emitting layer.Device per?formance can be improved by optim izing the construction of device and structure ofmaterials.For the materials，electron-accepting or electron-donating groups can be introduced into blue emitters to constructmultifunctionalmaterials.The introduction of charge-transport groups can effectively im?prove the hole/electron injection and transportation.According to the functional group that intro?duced into blue em itters，multifunctionalmaterials can be divided into p-type，n-type，and bipo?lar-type.The progressofblue fluorescentcompounds for the three types is reviewed.

blue fluorescence；OLED；hole/electron-transporting；bipolar

O62

A

1673-0143（2014）01-0005-12

（責(zé)任編輯：葉冰）

2014-01-08

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（51303066）

劉翠（1985—），女，講師，博士，研究方向：有機(jī)光電功能材料的合成和應(yīng)用。