王曉雯，張小超，樊彩梅

（太原理工大學(xué)潔凈化工研究所，山西 太原 030024）

BiOCl基光催化材料的研究進(jìn)展

王曉雯，張小超，樊彩梅

（太原理工大學(xué)潔凈化工研究所，山西 太原 030024）

氯氧化鉍（BiOCl）為一種新型光催化材料，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)顯示出優(yōu)異的光催化性能，并在能源、環(huán)保、化工、材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。首先，本文介紹了BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；其次，對(duì)近幾年微納米BiOCl基光催化材料的制備方法、形貌特征、可見光拓展、固定化等方面研究現(xiàn)狀與發(fā)展動(dòng)態(tài)進(jìn)行了全面綜述分析，并概述了第一性原理計(jì)算方法應(yīng)用于該類催化劑反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展；最后，對(duì)未來新型BiOCl基光催化材料負(fù)載或沉積與涂覆于適宜的基體表面、與其表面吸附物之間作用機(jī)制、光催化反應(yīng)機(jī)理等研究方向進(jìn)行了展望。

氯氧化鉍；光催化材料；可見光拓展

光催化技術(shù)可通過半導(dǎo)體光催化材料直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能與電能，并能夠?qū)Νh(huán)境中有毒有害有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)完全礦化降解，被認(rèn)為是目前解決人類社會(huì)能源和環(huán)境問題最具有潛力的技術(shù)方案之一[1]。該技術(shù)從問世（1972年TiO2太陽(yáng)光電解水制氫[2]）便顯現(xiàn)出優(yōu)異的競(jìng)爭(zhēng)力：反應(yīng)條件溫和，活性組分能量高，氧化反應(yīng)徹底。為了得到高光催化活性、高穩(wěn)定性的半導(dǎo)體光催化材料，研究者遂開展了各種各樣的創(chuàng)新研究。近些年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研發(fā)了諸多新型光催化材料，如層狀化合物[3-4]、構(gòu)筑型新型化合物[5-6]、金屬氫氧化物[7-8]、多元金屬氧化物[9-10]等。其中，層狀化合物中具有代表性的鹵氧鉍系BiOX（X=Cl,Br,I）光催化材料，尤其是BiOCl半導(dǎo)體材料，表現(xiàn)出獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、電子特性、光學(xué)性質(zhì)以及良好的光催化活性和穩(wěn)定性，引起光催化領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的極大關(guān)注[11]。本文擬對(duì)近幾年微納米BiOCl基光催化材料的制備方法、形貌特征、可見光拓展、固定化等方面研究現(xiàn)狀與發(fā)展動(dòng)態(tài)進(jìn)行了全面綜述分析，并概述了第一性原理計(jì)算方法應(yīng)用于該類催化劑反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展；最后對(duì)未來新型BiOCl基光催化材料負(fù)載或沉積與涂覆于適宜的基體表面、與其表面吸附物之間的作用機(jī)制、光催化反應(yīng)機(jī)理等研究方向進(jìn)行了展望。

1 BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)

BiOCl晶體屬于PbFCl型四方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為P4/nmm（No.129），其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=b=0.3891 nm，c=0.7369 nm，α=β=γ=90°，V0=0.1108 nm3，Z=2[12]。圖1為BiOCl層狀結(jié)構(gòu)模型[13]，其疊層順序沿c軸方向?yàn)椤ぁぁl—Bi—O—Bi—Cl··· Cl— Bi—O—Bi—Cl···，以5層為單位(Cl—Bi—O—Bi—Cl)n（n是整數(shù)）被作為一個(gè)平面分子，雙Cl-離子層和[Bi2O2]2+層交替排列構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)，通過非鍵力結(jié)合，結(jié)構(gòu)疏松，中間存在一個(gè)靜電子場(chǎng)，有助于光電子-空穴對(duì)的有效分離。由范德華相互作用分析可知，在c軸方向?qū)訉又g有較弱的非鍵軌道，而在（001）面具有較強(qiáng)的成鍵形成，Bi3+周圍的O2-和Cl-成反四方柱配位，構(gòu)成方向相反、上下不對(duì)稱的錐形幾何結(jié)構(gòu)，Cl-層為正方配位，其下一層為正方O2-層，Cl-層和O2-層交錯(cuò)45°，中間夾心Bi3+層[11]。

圖1 BiOCl的層狀結(jié)構(gòu)模型[13]

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法對(duì)BiOCl的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算分析[14-18]，結(jié)果表明：BiOCl屬于間接帶隙半導(dǎo)體特征，禁帶寬度計(jì)算值為2.62 eV，圖2所示，其價(jià)帶最大值（VBM）主要由O 2p和Cl 3p電子態(tài)貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶最小值（CBM）由Bi 6p態(tài)占據(jù)。太陽(yáng)能將價(jià)帶Cl 3p軌道電子激發(fā)至Bi 6p軌道上，形成光誘導(dǎo)電子和空穴，而在間接帶隙半導(dǎo)體材料中，電子-空穴對(duì)的復(fù)合只能通過電子發(fā)射或吸收才能進(jìn)行，這就降低了光生電子和空穴的復(fù)合概率；另一方面，層狀結(jié)構(gòu)的BiOCl具有充足的空間來極化原子和原子軌道，可促使誘導(dǎo)偶極矩能夠有效地分離電子與空穴，從而提高光催化性能。因此，間接躍遷特征和開放式層狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)存在有利于電子-空穴對(duì)的有效分離和電荷轉(zhuǎn)移，致使BiOCl具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性[19]。

圖2 BiOCl晶體的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和原子分波態(tài)密度圖

2 BiOCl的制備方法與形貌特征

與普通材料不同的微納米材料表現(xiàn)出特殊的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，使得人們對(duì)潛在應(yīng)用的納米材料制備技術(shù)越來越關(guān)注。目前微納米BiOCl光催化材料的主要制備方法有水解法、水（溶劑）熱法、醇熱法、軟模板法、高溫固相法和反相微乳法等。

2.1 水解法

水解法是制備BiOCl較早采用、最為簡(jiǎn)易的常見方法，一般以HCl為pH值調(diào)節(jié)劑，通過水解鉍化合物如BiCl3、Bi(NO3)3、Bi2O3等獲取BiOCl樣品。該方法具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保、簡(jiǎn)單易行、條件溫和、對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。但是，目前該方法存在樣品的分散性較低、尺寸均勻性較差、結(jié)構(gòu)形貌難以控制等缺陷[20-22]。Dellinger等[20]以BiCl3為原料，HCl為pH值調(diào)節(jié)劑，在酸性情況下，BiCl3溶液添加低聚糖并在90 ℃下攪拌，室溫冷卻，即可得到BiOCl樣品。Tian等[21]以β-Bi2O3納米線為反應(yīng)物，添加HCl∶H2O=1∶49的溶液，得到BiOCl納米線結(jié)構(gòu)樣品。王云燕等[22]采用Bi(NO3)3轉(zhuǎn)化水解法制備5～10 μm的片狀BiOCl粉末，反應(yīng)過程如式（1）～式（3）。

2.2 水（溶劑）熱法

水（溶劑）熱法可通過高溫高壓條件，對(duì)反應(yīng)參數(shù)（如pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間等）進(jìn)行有效控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品粒徑、尺寸形貌等結(jié)構(gòu)參數(shù)的初步控制。近幾年，該方法為研究人員制備BiOCl納米結(jié)構(gòu)的有效途徑之一，然而，該方法存在條件苛刻、表面活性劑、操作復(fù)雜、成本較高等問題。

Zhou等[23]首次報(bào)道了水熱法合成介孔結(jié)構(gòu)BiOCl粉末樣品，其過程為：首先將2.5 g Bi(NO3)3·5H2O溶于25 mL 2 mol/L HCl溶液，形成溶液A；其次，將2.0 g十六烷基胺溶于10 mL正丙烷，加入20 mL去離子水?dāng)嚢?，并將其加入溶液A中，室溫?cái)嚢?0 min，形成溶液B；然后將B溶液放入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜保持120 ℃；48 h后取出室溫冷卻；最后，過濾并用乙醇和水洗滌多次，室溫干燥即可得介孔結(jié)構(gòu)BiOCl粉末。Deng等[24]通過水熱法合成了BiOCl納米帶狀結(jié)構(gòu)；簡(jiǎn)基康等[25]采用溶劑熱方法，在無水乙醇和去離子水的混合溶劑中添加適量表面活性劑溴化十六烷基三甲銨，在200 ℃下反應(yīng)24 h，成功制備了BiOCl單晶納米片。

2.3 醇熱法

醇熱法通常是在乙醇、乙二醇等醇溶劑中添加Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，經(jīng)過后續(xù)超聲[26-27]或水熱技術(shù)[28]、冷卻、洗滌、研磨等工序，得到BiOCl樣品。該方法具有無需表面活性劑、易于控制形貌、分散性好等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是操作過程復(fù)雜、設(shè)備成本較高等。

趙雯雯等[26]將Bi(NO3)3·5H2O溶入無水乙醇，超聲10 min后加入TiCl3和無水乙醇的混合攪拌液，將混合液注入反應(yīng)釜加熱180 ℃，室溫冷卻后取出產(chǎn)物過濾并用去離子水洗滌多次，60 ℃干燥，研磨后再600 ℃煅燒便可得到微米球結(jié)構(gòu)的BiOCl樣品，該結(jié)構(gòu)形貌有助于催化劑表面的吸附作用，進(jìn)而提高催化劑降解或分解吸附物的效率。蘇文悅等[27]以硝酸鉍和氯化銨為原料，尿素為沉淀劑，乙醇和乙二醇為溶劑，施加超聲技術(shù)合成大比表面積BiOCl催化劑。Zhang等[28]以乙二醇做溶劑，Bi(NO3)3·5H2O和KCl為原料，通過水熱技術(shù)制備出BiOCl多層納米片組成的微米球結(jié)構(gòu)。

2.4 反相微乳法等其他制備方法

近年來，BiOCl材料制備方法和技術(shù)手段取得了很大的進(jìn)展，如反相微乳法[29]、靜電紡絲技術(shù)[30]、超聲化學(xué)技術(shù)[31]、低溫化學(xué)氣相法[32]、高溫固相法[33]等一些新穎的BiOCl制備技術(shù)和工藝。

Henle等[29]以庚烷、非離子表面活性劑和鹽水為反相微乳液合成了尺寸為3～22 nm的BiOCl納米粒子，其中，反膠團(tuán)在離子沉淀過程中扮演納米模板角色。Wang等[30]以聚丙烯腈和BiCl3為原料，N,N二甲基甲酰胺為溶劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備出BiOCl納米纖維。Lei等[31]以Bi2O3粉末和HCl溶液為原料，聚乙烯吡咯烷酮為溶劑，采用超聲化學(xué)技術(shù)合成了BiOCl三維層狀結(jié)構(gòu)和二維納米盤結(jié)構(gòu)。Peng等[32]以AuCl3和Bi粉末為原料，N2為載氣，用低溫化學(xué)氣相法在不同生長(zhǎng)溫度（250 ℃、200 ℃和150 ℃）條件下合成了不同納米結(jié)構(gòu)（帶狀、花狀和片晶）的單晶BiOCl，見圖3。

3 BiOCl的光催化活性和穩(wěn)定性

光催化活性、穩(wěn)定性和循環(huán)再利用性一直是衡量光催化材料能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的前提指標(biāo)。2006年，Zhang等[34]采用簡(jiǎn)易的水解法合成了層狀結(jié)構(gòu)BiOCl，首次發(fā)現(xiàn)BiOCl在紫外光照射下光催化降解甲基橙（methyl orange，MO）性能高出商品化TiO2（P25，Degussa）3倍且重復(fù)性較好，如圖4所示；并基于密度泛函理論研究了BiOCl電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明BiOCl是間接帶隙半導(dǎo)體材料，Bi 6p態(tài)不但主導(dǎo)導(dǎo)帶最底端，而且在價(jià)帶頂附近與Cl 3p 和O 2p局域化并形成Bi―O和Bi―Cl的反鍵作用，使價(jià)帶相對(duì)分散，促使受激發(fā)電子必須在某個(gè)K空間跳躍向?qū)кS遷，減少了光生電子和空穴的復(fù)合；BiOCl的光學(xué)帶隙值和理論計(jì)算值分別為3.23 eV 和2.60 eV。這些創(chuàng)新的研究工作一經(jīng)報(bào)道，BiOCl光催化材料的研究立即引起不少學(xué)者的極大關(guān)注。

例如，Zhang等[28]研究了微米球狀結(jié)構(gòu)BiOCl光催化劑在紫外可見光照射下光催化降解MO的活性優(yōu)于同等條件下P25和C-TiO2；Wang等[30]以羅丹明B（RhB，Rhodamine B）為降解目標(biāo)，考察了BiOCl光催化劑在紫外光照射下的光催化活性和沉降能力，60 min后RhB降解率達(dá)到100%，并發(fā)現(xiàn)納米纖維結(jié)構(gòu)BiOCl具有良好的沉降特性。An等[35]研究了BiOCl光催化劑在可見光照射下光催化降解RhB的活性和礦化程度，結(jié)果表明，3 h后RhB降解率和TOC去除率分別為90%和53%。

圖4 BiOCl和TiO2(P25)光催化降解MO

4 BiOCl基光催化材料的研究現(xiàn)狀

針對(duì)BiOCl材料光響應(yīng)范圍窄、可見光活性低、光催化反應(yīng)機(jī)理和固定化應(yīng)用等關(guān)鍵問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采取多種改性方式和修飾手段進(jìn)行了探討與研究，主要包括：①通過改善BiOCl電子結(jié)構(gòu)和電荷有效傳遞途徑來拓展太陽(yáng)光的吸收范圍，如離子摻雜、復(fù)合窄帶隙半導(dǎo)體、光敏化修飾、貴金屬沉積等，不但有效提高太陽(yáng)光的利用率，而且也強(qiáng)化了BiOCl的光催化性能和穩(wěn)定性；②采用微結(jié)構(gòu)調(diào)控手段制備出高結(jié)晶度、大比表面積、高活性面暴露的BiOCl納米結(jié)構(gòu)催化劑，并引入本征點(diǎn)缺陷實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離，進(jìn)一步提高其光催化活性；③采用第一性原理計(jì)算方法和實(shí)驗(yàn)表征分析相結(jié)合的手段探討研究了BiOCl的光催化反應(yīng)機(jī)制和作用機(jī)理；④借鑒傳統(tǒng)TiO2薄膜光催化劑的制備方法和研究手段，通過現(xiàn)代化的實(shí)驗(yàn)設(shè)備、光譜表征技術(shù)和理論模擬方案相結(jié)合，具體深入地開展BiOCl薄膜光催化劑的合成設(shè)計(jì)和理論研究。

4.1 BiOCl的可見光拓展

為實(shí)現(xiàn)BiOCl可見光化，研究者采用離子摻雜、復(fù)合窄帶隙半導(dǎo)體、光敏化修飾、貴金屬沉積等修飾改性來拓展其對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍。

4.1.1 金屬離子摻雜方面

Pare等[36]通過Mn摻雜BiOCl光催化劑不但使BiOCl禁帶寬度從3.48 eV減小至2.75 eV，實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)，而且能通過Mn2+離子扮演光生電子和空穴的雙重捕獲中心角色，延長(zhǎng)光生載流子的使用壽命。相關(guān)實(shí)驗(yàn)證實(shí)Mn摻雜BiOCl光催化劑在可見光照射下能使孔雀綠（Malachite Green，MG）染料完全礦化成水和二氧化碳，進(jìn)而達(dá)到拓展BiOCl對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍至可見光區(qū)域和促進(jìn)光生電子-空穴的有效分離以及提高量子效率的目的。為了進(jìn)一步為實(shí)驗(yàn)提供有效的Mn摻雜量和理解不同Mn摻雜量對(duì)BiOCl電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)的影響，F(xiàn)an 等[18，37]基于第一性原理方法對(duì)Mn摻雜BiOCl光催化材料的結(jié)構(gòu)特性、原子成鍵、鍵級(jí)形式、Mulliken布局分析、形成能、能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光吸收性能等相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究和討論。結(jié)果表明，Mn—O鍵的共價(jià)鍵特征明顯強(qiáng)于Bi—O鍵；適宜的Mn摻雜量可實(shí)現(xiàn)BiOCl可見光化，吸收帶邊拓展至550 nm，與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的吸收范圍（400～600 nm）相一致，隨著Mn摻雜量的增加，Bi1-xMnxOCl摻雜體系紅移現(xiàn)象明顯，可見光吸收強(qiáng)度逐漸變大，但過多摻雜量會(huì)導(dǎo)致紫外光區(qū)域的吸收大幅度減弱；Mn替代（間隙）式摻雜BiOCl體系表現(xiàn)出p-型（n-型）摻雜特征，替代Mn 3d態(tài)在導(dǎo)帶和價(jià)帶頂分別與相鄰的Bi原子和O原子發(fā)生p-d雜化，產(chǎn)生有效的雜質(zhì)能級(jí)態(tài)，提高光生電子-空穴對(duì)的有效分離。

4.1.2 非金屬離子摻雜方面

由于Cl、Br和I屬于同族元素，其排異性小，加之BiOCl、BiOBr、BiOI各自的帶隙（3.40 eV[38]、2.92 eV[39]、1.85 eV[40]）較適中，能形成一定的帶隙梯級(jí)，保證吸收不同波段的太陽(yáng)能，另一方面，較低的價(jià)帶位置使得該體系光催化劑有較強(qiáng)的氧化性。

Liu等[41]報(bào)道了BiOCl1-xBrx（x=0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0）固溶體的光催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，x=0.5時(shí)，BiOCl1-xBrx光催化劑可見光催化活性最優(yōu)，60 min后羅丹明B（RhB）降解效率達(dá)到97%，明顯高于BiOCl、BiOBr和其他BiOCl1-xBrx體系；另一方面，他們通過考察異丙醇的光催化降解實(shí)驗(yàn)證實(shí)了丙酮主要來源于可見光光子能量和BiOCl0.5Br0.5協(xié)同作用結(jié)果。結(jié)合密度泛函理論的第一性原理方法比較研究了BiOCl、BiOCl0.5Br0.5和BiOBr的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明，BiOCl0.5Br0.5較高的可見光活性與空位缺陷VO、VCl、VBr相關(guān)聯(lián)。Shenawi-Khalil等[42]考察了BiOClxBr1-x(x=0、0.1、0.2、0.5、0.7、1)光催化體系的可見光活性，證實(shí)BiOCl0.5Br0.5光催化劑的可見光催化降解RhB最優(yōu)。Zhou等[16]通過實(shí)驗(yàn)、理論分析與第一性原理計(jì)算方法相結(jié)合的方式詳細(xì)研究了BiOClxBr1-x(x=0、0.25、0.5、0.75、1)的微觀電子結(jié)構(gòu)、偶極矩和氧空位與宏觀光催化性能的相關(guān)聯(lián)規(guī)律，結(jié)果為以后進(jìn)一步理解BiOClxBr1-x體系的光催化反應(yīng)機(jī)理和降解機(jī)制提供研究基礎(chǔ)。另外，Wang等[43]通過N、C共摻雜BiOCl使其在可見光照射下顯示高效降解RhB的光催化性能，實(shí)驗(yàn)添加三乙醇胺和對(duì)苯醌捕獲劑證實(shí)了主要活性物種為h+和而不是·OH?？梢?，N、C共摻雜可有效改變BiOCl的電子能帶結(jié)構(gòu)，促使導(dǎo)帶光生電子有效轉(zhuǎn)移的同時(shí)具備了較強(qiáng)的還原能力，這些結(jié)果為其他非金屬摻雜BiOCl提供了信心和新方向。

4.1.3 半導(dǎo)體復(fù)合與光敏化作用方面

窄帶隙半導(dǎo)體與BiOCl復(fù)合，前者可吸收較小能量的可見光，使催化劑的吸收帶邊發(fā)生紅移，有效提高太陽(yáng)光的利用率。此時(shí)，需考慮兩者導(dǎo)帶與價(jià)帶能級(jí)的相對(duì)位置及晶型匹配等因素。由于BiOCl導(dǎo)帶電勢(shì)更正，還原能力較弱，應(yīng)匹配電勢(shì)更負(fù)的窄帶隙半導(dǎo)體，使其光生電子能有效實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移和表面反應(yīng)；加之BiOCl空穴載流子滿足價(jià)帶的氧化能力，兩者之間若能發(fā)生協(xié)同作用，促使光生電子與空穴的有效分離和雙向進(jìn)行，全面吸收太陽(yáng)光的同時(shí)大幅度提高其光催化效率。

Chang等[44]報(bào)道了NaBiO3/BiOCl復(fù)合半導(dǎo)體催化劑，NaBiO3和BiOCl的光學(xué)帶隙分別為2.6 eV 和3.4 eV，在導(dǎo)帶區(qū)域，NaBiO3光生電子能夠轉(zhuǎn)移至BiOCl，使復(fù)合催化劑可見光照射下60 min后降解RhB的效率達(dá)98%以上，優(yōu)于NaBiO3和BiOCl 的90%和41%。Gao等[45]通過濕化學(xué)合成技術(shù)獲得異質(zhì)結(jié)BiOCl/Bi3O4Cl納米催化劑，具有良好的可見光下光催化降解氣相中異丙醇效率，其主導(dǎo)的活性物種為h+。Cao等[46]以Bi2S3為敏化劑有效改善了BiOCl的可見光光催化降解RhB性能，明顯優(yōu)于BiOCl、Bi2S3和TiO2(P25)。Huang等[47]證實(shí)了Bi2S3/BiOCl催化劑可見光光催化降解2,4-二氯苯酚活性高于單物質(zhì)和N-P25。此外，BiOCl/[Bi2O3[48]、、BiOBr[50]、BiOI[51]、Bi(OH)3[52]、AgCl[53]、Ag3PO4[54]、(BiO)2、石墨烯[56]等復(fù)合半導(dǎo)體的研究也取得了很大進(jìn)展。

4.1.4 貴金屬沉積方面

貴金屬粒子的等離子體共振增強(qiáng)效應(yīng)通常會(huì)對(duì)可見光產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收特性，已被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域來解決光催化材料光響應(yīng)范圍窄和量子效率低等問題。

Yu等[57-58]采用光化學(xué)沉積法制備了一系列不同Ag或Pt含量的新型Ag/BiOCl或Pt/BiOCl復(fù)合光催化劑，以酸性橙Ⅱ?yàn)楣獯呋到鈱?shí)驗(yàn)的評(píng)價(jià)對(duì)象。研究結(jié)果表明，沉積Ag或Pt納米粒子可有效拓展BiOCl的光響應(yīng)范圍，實(shí)現(xiàn)可見光吸收，并抑制光生電子(e-)與空穴(h+)的復(fù)合概率，提高其光催化活性。其中，Ag或Pt納米粒子的等離子體催化作用是Ag/BiOCl或Pt/BiOCl復(fù)合催化劑可見光響應(yīng)和催化活性提高的主要原因。

4.2 BiOCl的微結(jié)構(gòu)調(diào)控

光催化材料的結(jié)構(gòu)形貌、比表面積、孔徑大小與分布、晶面活性等因素對(duì)其光譜響應(yīng)范圍和光生載流子分離效率存在一定關(guān)聯(lián)性[59]。有效調(diào)控BiOCl光催化材料的形貌和微結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度，引入缺陷態(tài)、表面電子態(tài)和大比例暴露活性面等手段改善其電子能帶結(jié)構(gòu)，可達(dá)到BiOCl的可見光化和光催化活性提高的目的[60-67]。

Xiong等[60]采用甘露醇輔助水熱法制備了高結(jié)晶度的2D正方形結(jié)構(gòu)BiOCl納米片，可見光降解RhB性能優(yōu)于商業(yè)化BiOCl和TiO2，這歸因于BiOCl層狀結(jié)構(gòu)和RhB強(qiáng)吸收的協(xié)同作用，如圖5(a)所示。Xia等[61]報(bào)道了可見光活性的3D BiOCl微納米球催化劑，見圖5(b)和圖5(c)。Zhang等[62]報(bào)道了I-BiOCl核殼結(jié)構(gòu)光催化劑，其光學(xué)帶隙值為2.28 eV，明顯小于空心結(jié)構(gòu)BiOCl的3.23 eV，其在可見光（λ＞420 nm）和太陽(yáng)光下具有優(yōu)異的光催化降解苯酚和RhB效率。Chen等[63]制備了可見光高活性窄帶隙（2.81 eV）的花球狀BiOCl樣品。

圖5 核殼結(jié)構(gòu)I-BiOCl的SEM圖

Ye等[64]采用水解法制備出黑色和高暴露{001}面納米片狀BiOCl光催化劑，光催化性能實(shí)施在線檢測(cè)發(fā)現(xiàn)在可見光468 nm處有吸光性能，發(fā)現(xiàn)降解RhB的活性物種是BiOCl{001}面存在的高濃度氧空位，其增強(qiáng)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離，此研究手段可推廣至BiOBr、BiOI、BiVO4等多種半導(dǎo)體材料。Fan等[17]基于第一性原理方法研究了氧空位缺陷對(duì)BiOCl材料穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性質(zhì)的影響，并提出了氧空位的形成機(jī)理和作用機(jī)制以及光生電子-空穴對(duì)的有效分離過程。氧空位的存在主要影響與其相鄰Bi原子的6p態(tài)，并在禁帶中間出現(xiàn)新的缺陷態(tài)，扮演電子的捕獲陷阱，有助于價(jià)帶Cl 2p或O 2p軌道電子在低能量激發(fā)下躍遷，促使吸收帶邊紅移，實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的有效分離和電荷載流子的轉(zhuǎn)移。理論計(jì)算的BiO15/16Cl光學(xué)吸收曲線456 nm處出現(xiàn)一明顯吸收峰，與實(shí)驗(yàn)報(bào)道有氧空位存在BiOCl光催化劑的光響應(yīng)波長(zhǎng)468 nm是一致的。

Jiang等[65]采用水熱合成技術(shù)可控制備出暴露{001}和{010}面的BiOCl納米片單晶，降解甲基橙（MO）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紫外光照射下{001}面具有良好的光催化性能，而{010}面可見光作用下具有較高的光敏降解效果。Wang等[66]進(jìn)一步證實(shí)了大比例暴露{001}面的BiOCl納米片，其表面富集的氧原子有利于RhB的吸附和促使光誘導(dǎo)電子注射可見光激活的RhB與其發(fā)生協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)其可見光高效完全降解RhB，顯示良好的光催化活性和穩(wěn)定性。Cui 等[67]合成高暴露{110}面的BiOCl納米結(jié)構(gòu)，在紫外光或可見光照射下對(duì)MO表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，這與{110}面原子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的內(nèi)部靜電場(chǎng)和表面[Bi—Cl]層存在關(guān)聯(lián)性，前者有助于光生電子-空穴對(duì)的有效分離，后者有利于MO染料的吸附作用和可見光光敏作用的發(fā)生。

4.3 BiOCl光催化劑的固定化

將光催化劑固定化即解決了粉體催化劑使用過程中存在的諸多問題，其實(shí)用性大大提高，主要表現(xiàn)于：方便水/空氣中有機(jī)物的深度處理，方便使用可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略能源太陽(yáng)能，固定化的薄膜催化劑可用于復(fù)雜的環(huán)境和工況，達(dá)到殺菌、除臭、空氣凈化、污水處理等環(huán)境保護(hù)工作，有助于推廣光催化材料的市場(chǎng)化應(yīng)用等。然而，有關(guān)BiOCl薄膜制備和催化活性評(píng)價(jià)的研究剛剛起步。

曹四海等[68]采用物理氣相沉積，在基底上沉積一層金屬鉍薄膜，再采用含有H2O2和Cl-的濕法溶液浸泡處理，保持反應(yīng)體系溫度在20～80 ℃之間，浸泡1～60 min，洗滌后即得到具有不同形貌特征的微納米尺度BiOCl薄膜。Wang等[69]采用陽(yáng)極氧化鋁（AAO）模板法制備了BiOCl納米線陣列，將BiOCl納米線陣列（3 cm2）放入20 mL 0.01 mmol RhB溶液中，經(jīng)紫外光照射130 min后，RhB降解率接近80%。Li等[70]采用溫和水解法合成了納米片狀BiOCl薄膜，具有優(yōu)異的超疏水涂層性能，表現(xiàn)出室外自清潔應(yīng)用前景。Mu等[71]采用溶劑熱技術(shù)制備BiOCl薄膜沉積FTO導(dǎo)電玻璃，顯示出優(yōu)于P25薄膜光催化劑降解MO性能。Michel等[72]采用表面活性劑修飾技術(shù)將金納米粒子摻雜BiOCl納米帶狀物，考察了樣品對(duì)CO2和CO的氣敏傳感性能。

Fan等[73]以BiCl3為原料，采用醇解-涂覆法在相對(duì)較低的溫度下制備了具有花球狀微觀形貌的BiOCl薄膜。最近，他們課題組采用電化學(xué)方法低溫制備了一種新型片狀結(jié)構(gòu)的大比例暴露高活性{110}晶面的BiOCl薄膜，MO降解實(shí)驗(yàn)表明，BiOCl薄膜均具有較佳的光催化活性和穩(wěn)定性，2.5 h后，MO降解率高達(dá)98%，5次循環(huán)降解后均保持90%以上。該制備工藝簡(jiǎn)單易行，無需高溫?zé)崽幚砑纯傻酶呓Y(jié)晶度、分布均勻的BiOCl樣品，且具有較大的比表面積，實(shí)現(xiàn)了催化劑固定化的同時(shí)保留了相對(duì)較大的反應(yīng)比表面積[74]。

4.4 BiOCl光催化材料的第一性原理研究

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法已被廣泛應(yīng)用于光催化材料的研究領(lǐng)域，并能很好地結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和表征結(jié)果分析太陽(yáng)能光催化反應(yīng)機(jī)理和作用機(jī)制[75-76]。

近幾年，第一性原理用于計(jì)算BiOCl光催化材料的研究也展開了工作和報(bào)道，主要包括以下幾個(gè)方面的研究：本征BiOCl的電子結(jié)構(gòu)、鹵族元素替代摻雜和活性晶面的表面電子結(jié)構(gòu)等。這些工作為實(shí)驗(yàn)合成和調(diào)控BiOCl光催化材料的形貌結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理認(rèn)知提供了一定的理論基礎(chǔ)。

基于密度泛函理論，Zhang等[34]首次探討了BiOCl的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，結(jié)果表明：BiOCl屬于間接帶隙半導(dǎo)體特征，計(jì)算帶隙值為2.62 eV，VBM主要由O 2p和Cl 3p電子態(tài)貢獻(xiàn)，VBM由Bi 6p態(tài)占據(jù)，這些計(jì)算結(jié)果相繼被Fan等[77]及Huang等[14-15]采用CASTEP的計(jì)算方法進(jìn)一步證明。后來，Huang等[78-79]考慮了Bi d或f軌道分析研究了BiOX（X=F、Cl、Br、I）的電子結(jié)構(gòu)、幾何參數(shù)、電子云密度、電荷差分密度和光學(xué)性質(zhì)等，并探索了BiOX（X=F、Cl、Br、I）體相絕對(duì)能帶位置[80]，為研究者進(jìn)一步認(rèn)知BiOX材料的基本屬性提供基礎(chǔ)知識(shí)。

目前摻雜BiOCl光催化材料的第一性原理研究主要涉及鹵族替代摻雜的電子和光學(xué)性質(zhì)，Zhou 等[16]采用第一性原理計(jì)算方法分析研究了BiOXs：BiOFxCl1-x、BiOFxBr1-x、BiOClxBr1-x、BiOClxI1-x、BiOBrxI1-x(x=0.75，0.5，0.25)的幾何結(jié)構(gòu)、磁通量、電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，很好地解釋了實(shí)驗(yàn)上BiOCl0.5Br0.5光催化劑顯示高活性和穩(wěn)定性的原因[41-42]，并探討了氧空位存在對(duì)其摻雜體系穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光催化性能影響的主要作用機(jī)理，為以后實(shí)驗(yàn)上分析研究高活性的BiOXs體系光催化作用機(jī)制提供理論基礎(chǔ)知識(shí)。當(dāng)然，其他摻雜體系的理論模擬研究和量化計(jì)算分析仍需研究報(bào)道研究，為實(shí)驗(yàn)合成高效可見光化BiOCl摻雜體系提供理論參考和引導(dǎo)作用。

鑒于BiOCl晶面與其光催化性能存在一定的關(guān)聯(lián)性[65-67，81]，Zhang等[82]基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)比研究了BiOX{001}、{110}和{010}面的幾何結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、有效質(zhì)量和表面態(tài)性質(zhì)，通過計(jì)算各晶面的表面能確立其穩(wěn)定性，重點(diǎn)分析了BiOF的表面電子結(jié)構(gòu)和空位缺陷態(tài)特征，為BiOX光生電子-空穴對(duì)的分離效率提供理論分析結(jié)果。結(jié)果表明，{001}表面氧空位扮演了電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，而終端為Bi-X的{110}面和{010}面表面氧空位存在會(huì)引入深缺陷態(tài)，有助于光生電子和空穴的有效分離，這與前期實(shí)驗(yàn)報(bào)道[83]的BiOCl{001}面氧空位增強(qiáng)光催化活性存在一定爭(zhēng)議。

為此，采用實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試、現(xiàn)代光譜表征分析和理論模擬量化計(jì)算三位一體的技術(shù)方案研究BiOCl光催化材料的反應(yīng)機(jī)理和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，為深入理解BiOCl光催化材料的微觀表面電子性質(zhì)、光催化性能和面工程化控制等方面提供新的理論基礎(chǔ)和研究思路。

5 結(jié)論與展望

采用溫和的技術(shù)方法能夠制備出微納米級(jí)BiOCl基光催化材料，樣品的結(jié)構(gòu)形貌和尺寸可得以有效控制，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)在光催化應(yīng)用領(lǐng)域顯示出優(yōu)異的競(jìng)爭(zhēng)力。但如何在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)出具有高活性的可見光響應(yīng)的BiOCl基光催化材料還有待突破。

（1）BiOCl屬于間接寬禁帶半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)（3.05～3.55 eV），從本質(zhì)屬性上提高BiOCl的光催化性能及其應(yīng)用潛質(zhì)，拓展其光響應(yīng)范圍是解決的關(guān)鍵問題之一。

（2）光催化活性也受其他很多因素的影響，如電子結(jié)構(gòu)、晶格缺陷態(tài)、微結(jié)構(gòu)表面、結(jié)構(gòu)形貌等，而這些又與制備過程密切相關(guān)，考慮到將來的實(shí)際應(yīng)用，仍然需要進(jìn)一步強(qiáng)化光催化活性。因此，有效調(diào)控BiOCl光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)、高活性面、微結(jié)構(gòu)形貌和顆粒尺寸等是提高光催化活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題所在。

（3）隨著光催化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，BiOCl半導(dǎo)體粒子與其表面吸附物之間的作用機(jī)制，以及導(dǎo)價(jià)帶發(fā)生的氧化還原反應(yīng)途徑，存在的活性自由基和有機(jī)物降解過程中的反應(yīng)中間體等光催化表面的反應(yīng)歷程和作用機(jī)理尚不清楚。例如，反應(yīng)過程中起作用的主要活性物種、點(diǎn)缺陷態(tài)和表面態(tài)的作用機(jī)制、反應(yīng)活性位點(diǎn)等，這些模糊不清的化工基礎(chǔ)問題有待于澄清和研究。

（4）光催化劑的固定化使用一直是人們期盼的理想使用方式，尤其是對(duì)納米粉體類催化劑更顯重要，因?yàn)榉垠w催化劑在實(shí)際使用過程中存在著易團(tuán)聚、失活及分離回收問題，后期處理極為復(fù)雜、回收再利用困難、操作運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)。因此，將BiOCl光催化劑負(fù)載、沉積或涂覆于合適的基體表面是解決其實(shí)際應(yīng)用推廣的關(guān)鍵問題和有效路徑。

[1] Gratzel M. Mesoscopic solar cells for electricity and hydrogen production from sunlight[J]. Chem. Lett.，2005，34：8-13.

[2] Fujishima A，Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature，1972，238：37-38.

[3] 高曉明，付峰，呂磊，等. 光催化劑Cu-BiVO4的制備及其光催化降解含酚廢水[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（5）：1039-1042.

[4] Kako T，Zou Z G，Katagiri M，et al. Decomposition of organic compounds over NaBiO3under visible light irradiation[J]. Chem. Mater.，2007，19（2）：198-202.

[5] Zou Z G，Ye J H，Sayama K，et al. Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst[J]. Nature，2001，414：625-627.

[6] 閆世成，羅文俊，李朝升，等. 新型光催化材料探索和研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展，2010，29（11）：1-9.

[7] 李朝暉 劉平 付賢智. 寬帶隙p區(qū)金屬氧化物/氫氧化物對(duì)苯的光催化降解[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（4）：877-884.

[8] 李旦振，付賢智. 具有高活性寬光譜響應(yīng)的新型光催化材料[J]. 中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2012，42（4）：415-432.

[9] Hou Y D，Wu L，Wang X C，et al. Photocatalytic performance of α-，β-，γ-Ga2O3for the destruction of volatile aromatic pollutants in air[J]. J. Catal.，2007，250（1）：12-18.

[10] Chen R G，Bi J H，Wu L，et al. Template-free hydrothermal synthesis and photocatalytic performances of novel Bi2SiO5nanosheets[J]. Inorg. Chem.，2009，48（19）：9072-9076.

[11] 魏平玉，楊青林，郭林. 鹵氧化鉍化合物光催化劑[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2009，21（9）：1734-1741.

[12] Wyckoff R W G. Crystal Structures：Vol. 1[M]. 2nd ed. Wiley：New York，1963.

[13] Cao S H，Guo C F，Lv Y，et al. A novel BiOCl film with flowerlike hierarchical structures and its optical properties[J]. Nanotechnology，2009，20（27）：275702-275708.

[14] Huang W L，Zhu Q S. Electronic structures of relaxed BiOX(X=F,Cl,Br,I) photocatalysts[J]. Comput. Mater. Sci.，2008，43 （4）：1101-1108.

[15] Huang W L. Electronic structures and optical properties of BiOX(X=F,Cl,Br,I) via DFT calculations[J]. J. Comput. Chem.，2009，30（12）：1882-1891.

[16] Zhang H J，Liu L，Zhou Z. Towards better photocatalysts：First-principles studies of the alloying effect on the photocatalytic activities of bismuth oxyhalides under visible light[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2012，14（3）：1286-1292.

[17] Zhang X C，Zhao L J，F(xiàn)an C M，et al. Effects of oxygen vacancy on the electronic structure and absorption spectra of bismuth oxychloride[J]. Comput. Mater. Sci.，2012，61：180-184.

[18] Zhang X C，F(xiàn)an C M，Wang Y W，et al. DFT+U predictions：The effect of oxygen vacancy on the structural，electronic and photocatalytic properties of Mn-doped BiOCl[J]. Comput. Mater. Sci.，2013，71：135-145.

[19] Zhang K，Liang J，Wang S，et al. BiOCl sub-microcrystals induced by citric acid and their high photocatalytic activities[J]. Cryst. Growth Des.，2012，12（2）：793-803.

[20] Dellinger T M，Braun P V. BiOCl nanoparticles synthesized in lyotropic liquid crystal nanoreactors[J]. Scripta Mater.，2001，44：893-1897.

[21] Tian Y，Guo C F，Guo Y J，et al. BiOCl nanowire with hierarchical structure and its Raman features[J]. Appl. Surf. Sci.，2012，258（6）：1949-1954.

[22] 王云燕，彭文杰，柴立元，等. 硝酸鉍轉(zhuǎn)化水解法制備片狀BiOCl粉末的研究[J]. 湖南冶金，2003，31（3）：20-27.

[23] Zhou S X，Ke Y X，Li J M，et al. The first mesostructured bismuth oxychloride synthesized under hydrothermal condition[J]. Mater. Lett.，2003，57（13-14）：2053-2055.

[24] Deng H，Wang J W，Peng Q，et al. Controlled hydrothermal synthesis of bismuth oxyhalide nanobelts and nanotubes[J]. Chem. Eur. J.，2005，11（22）：6519-6524.

[25] 宋春燕，孫言飛，簡(jiǎn)基康. 溶劑熱法制備BiOCl單晶納米片[J]. 新疆大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，28（4）：463-466.

[26] 趙雯雯，劉亞威，張昌遠(yuǎn)，等. 醇熱法BiOCl微米球的制備及其性能研究[J]. 三峽大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，33（6）：106-109.

[27] 黃應(yīng)興，蘇文悅，王緒緒，等. 超聲法制備納米BiOCl及其光催化性能研究[C]//第六屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議. 成都，2009.

[28] Zhang X，Ai Z H，Jia F L，et al. Generalized one-pot synthesis，characterization，and photocatalytic activity of hierarchical BiOX(X=Cl,Br,I) nanoplate microspheres[J]. J. Phys. Chem. C，2008，112（3）：747-753.

[29] Henle J，Simon P，F(xiàn)renzel A，et al. Nanosized BiOX(X=Cl,Br,I) particles synthesized in reverse microemulsions[J]. Chem. Mater.，2007，19（3）：366-373.

[30] Wang C H，Shao C L，Liu Y C，et al. Photocatalytic properties BiOCl and Bi2O3nanofibers prepared by electrospinning[J]. Scripta Mater.，2008，59（3）：332-335.

[31] Lei Y Q，Wang G H，Song S Y，et al. Synthesis，characterization and assembly of BiOCl nanostructure and their photocatalytic properties[J]. Cryst. Eng. Comm.，2009，11（9）：1857-1862.

[32] Peng H L，Chan C K，Meister S，et al. Shape evolution of layer-structured bismuth oxychloride nanos-tructures via lowtemperature chemical vapor transport[J]. Chem. Mater.，2009，21（2）：247-252.

[33] Perera S，Zelenski N A，Pho R E，et al. Rapid and exothermic solid-state synthesis of metal oxyhalides and their solid solutions via energetic metathesis reactions[J]. J. Solid State Chem.，2007，180 （10）：2916-2925.

[34] Zhang K L，Liu C M，Huang F Q，et al. Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst[J]. Appl. Catal. B：Environ.，2006，68（3-4）：125-129.

[35] An H Z，Du Y，Wang T M，et al. Photocatalytic properties of BiOX(X=Cl,Br，and I)[J]. Rare Metal，2008，27（3）：243-250.

[36] Pare B，Sarwan B，Jonnalagadda S B. Photocatalytic mineralization study of malachite green on the surface of Mn-doped BiOCl activated by visible light under ambient condition[J]. Appl. Surf. Sci.，2011，258 （1）：247-253.

[37] Zhang X C，Zhao L J，F(xiàn)an C M，et al. First-principles investigation of impurity concentration influence on bonding behavior，electronic structure and visible light absorption for Mn-doped BiOCl photocatalyst[J]. Physica B，2012，407（21）：4416-4424.

[38] Wang Y，Shi Z Q，F(xiàn)an C M，et al. Synthesis of BiOCl photocatalyst by a low-cost，simple hydrolytic technique and its excellent photocatalytic activity[J]. Int. J. Min. Met. Mater.，2012，19（5）：467-472.

[39] Jiang Z，Yang F，Yang G D，et al. The hydrothermal synthesis of BiOBr flakes for visible-light responsive photocatalytic degradation of methyl orange[J]. J. Photochem. Photobiol. A：Chem.，2010，212 （1）：8-13.

[40] Li Y Y，Wang J S，Yao H C，et al. Efficient decomposition of organic compounds and reaction mechanism with BiOI photocatalyst under visible light irradiation[J]. J. Mol. Catal. A：Chem.，2011，334（1-2）：116-122.

[41] Liu Y Y，Son W J，Lu J B，et al. Composition dependence of the photocatalytic activities of BiOCl1-xBrxsolid solutions under visible light[J]. Chem. Eur. J.，2011，17（34）：9342-9349.

[42] Shenawi-Khalil S，Uvarov V，Kritsman Y，et al. A new family of BiO(ClxBr1-x) visible light sensitive photocatalysts[J]. Catal. Commun.，2011，12（12）：1136-1141.

[43] Wang P Q，Bai Y，Liu J Y，et al. N，C-codoped BiOCl flower-like hierarchical structures[J]. Micro & Nano Lett.，2012，7（9）：876-879.

[44] Chang X F，Yu G，Huang J，et al. Enhancement of photocatalytic activity over NaBiO3/BiOCl composite prepared by an in situ formation strategy[J]. Catal. Today，2010，153（3-4）：193-199.

[45] Gao B F，Chakraborty A K，Yang J M，et al. Visible-light photocatalytic activity of BiOCl/Bi3O4Cl nanocomposites[J]. Bull. Korean Chem. Soc.，2010，31（7）：1941-1944.

[46] Cao J，Xu B Y，Lin H L，et al. Novel Bi2S3-sensitized BiOCl with highly visible light photocatalytic activity for the removal of rhodamine B[J]. Catal. Commun.，2012，26：204-208.

[47] Cheng H F，Huang B B，Qin X Y，et al. A controlled anion exchange strategy to synthesize Bi2S3nanocrystals/BiOCl hybrid architectures with efficient visible light photoactivity[J]. Chem. Commun.，2012，48：97-99.

[48] Chai S Y，Kim Y J，Jung M H，et al. Heterojunctioned BiOCl/Bi2O3，a new visible light photocatalyst[J]. J. Catal.，2009，262（1）：144-149.

[49] Shamaila S，Sajjad A K L，Chen F，et al. WO3/BiOCl，a novel heterojunction as visible light photocatalyst[J]. J. Colloid Interface Sci.，2011，356（2）：465-472.

[50] Zhang J，Xia J X，Yin S，et al. Improvement of visible light photocatalytic activity over flower-like BiOCl/BiOBr microspheres synthesized by reactable ionic liquids[J]. Colloids Surf. A：Physicochem. Eng. Aspects，2013，420：89-95.

[51] Dong F，Sun Y J，F(xiàn)u M，et al. Room temperature synthesis and highly enhanced visible light photocatalytic activity of porous BiOI/BiOCl composites nanoplates microflowers[J]. J. Hazard. Mater.，2012，219-220：26-34.

[52] Shenawi-Khalil S，Uvarov V，Menes E，et al. New efficient visible light photocatalyst based on heterojunction of BiOCl-bismuth oxyhydrate[J]. Appl. Catal. A：Gen.，2012，413-414：1-9.

[53] Zhang L S，Long T F，Yan C Q，et al. Synthesis of AgCl/BiOCl composite photocatalyst and its photocatalytic activity under visible-light irradiation[J]. Adv. Mater. Res.，2013，662：372-378.

[54] Cao B C，Dong P Y，Cao S，et al. BiOCl/Ag3PO4Composites with highly enhanced ultraviolet and visible light photocatalytic performances[J]. J. Am. Ceram. Soc.，2013，96（2）：544-548.

[55] Cao J，Li X，Lin H L，et al. Surface acid etching of （BiO）2CO3to construct (BiO)2CO3/BiOX(X=Cl,Br,I) heterostructure for methyl orange removal under visible light[J]. Appl. Surf. Sci.，2013，266：294-299.

[56] Gao F D，Zeng D W，Huang Q W，et al. Chemically bonded graphene/BiOCl nanocomposites as high-performance photocatalysts[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2012，14（20）：10572-10578.

[57] 余長(zhǎng)林，操芳芳，舒慶，等. Ag/BiOX（X=Cl,Br,I）復(fù)合光催化劑的制備、表征及其光催化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（3）：647-653.

[58] Yu C L，Chen J C，Cao F F，et al. Preparation，characterization，and photocatalytic properties of Pt/BiOCl nanoplates[J]. Chin. J. Catal.，2013，34（2）：385-390.

[59] 黃柏標(biāo)，王澤巖，王朋，等. 光催化材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展，2010，29（1）：25-36.

[60] Xiong J Y，Cheng G，Li G F，et al. Well-crystallized square-like 2D BiOCl nanoplates：Mannitol-assisted hydrothermal synthesis and improved visible-light-driven photocatalytic performance[J]. RSC Adv.，2011，1：1542-1553.

[61] Xia J X，Zhang J，Yin S，et al. Advanced visible light photocatalytic properties of BiOCl micro/nanospheres synthesized via reactable ionic liquids[J]. J. Phys. Chem. Solids，2013，74（2）：298-304.

[62] Zhang K，Zhang D Q，Liu J，et al. A novel nanoreactor framework of iodine-incorporated BiOCl core-shell structure：Enhanced light-harvesting system for photocatalysis[J]. Cryst. Eng. Comm.，2012，14（2）：700-707.

[63] Chen L，Yin S F，Huang R，et al. Facile synthesis of BiOCl nano-flowers of narrow band gap and their visible-light-induced photocatalytic property[J]. Catal. Commun.，2012，23：54-57.

[64] Ye L Q，Deng K J，Xu F，et al. Increasing visible-light absorption for photocatalysis with black BiOCl[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2012，14：82-85.

[65] Jiang J，Zhao K，Xiao X Y，et al. Synthesis and facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets[J]. J. Am. Chem. Soc.，2012，134（10）：4473-4476.

[66] Wang C H，Zhang X T，Yuan B，et al. Simple route to self-assembled BiOCl networks photocatalyst from nanosheet with exposed (001) facet[J]. Micro&Nano Lett.，2012，7（2）：152-154.

[67] Cui Z K，Mi L W，Zeng D W. Oriented attachment growth of BiOCl nanosheets with exposed {110} facets and photocatalytic activity of the hierarchical nanostructures[J]. J. Alloys Compd.，2013，549：70-76.

[68] 曹四海，郭傳飛，劉前. 一種微米/納米尺度BiOCl薄膜材料及其制備方法：中國(guó)，101724839B[P]. 2011-07-27.

[69] Wu S J，Wang C，Cui Y F，et al. BiOCl nano/microstructures on substrates：Synthesis and photocatalytic properties[J]. Mater. Lett.，2011，65（9）：1344-1347.

[70] Li Y Y，Liu J P，Jiang J，et al. UV-resistant superhydrophobic BiOClnanoflake film by a room-temperature hydrolysis process[J]. Dalton Trans.，2011，40（25）：6632-6634.

[71] Mu Q H，Zhang Q H，Wang H Z，et al. Facile growth of vertically aligned BiOCl nanosheet arrays on conductive glass substrate with high photocatalytic properties[J]. J. Mater. Chem.，2012，22（33）：16851-16857.

[72] Michel C R，Contreras N L L，Martínez-Preciado A H. CO2and CO gas sensing properties of nanostructured BiOCl ribbons doped with gold nanoparticle[J]. Sensor Actuat. B：Chem.，2012，173：100-105.

[73] Liu X X，F(xiàn)an C M，Wang Y F，et al. Low temperature preparation of flower-like BiOCl film and its photocatalytic activity[J]. Sci. China Chem.，2012，55（11）：2438-2444.

[74] Zhang X C，Liu X X，F(xiàn)an C M，et al. A novel BiOCl thin film prepared by electrochemical method and its application in photocatalysis[J]. Appl. Catal. B：Environ.，2013，132-133：332-341.

[75] Wendt S，Sprunger P T，Lira E，et al. The role of interstitial sites in the Ti 3d defect state in the band gap of Titania[J]. Science，2008，320：1755-1759.

[76] Walsh A，Yan Y F，Huda M N，et al. Band edge electronic structure of BiVO4：Elucidating the role of the Bi s and V dorbitals[J]. Chem. Mater.，2009，21（3）：547-551.

[77] Zhao L J，Zhang X C，F(xiàn)an C M，et al. First-principles study on the structural，electronic and optical properties of BiOX(X=Cl,Br,I) crystals[J]. Physica B，2012，407（17）：3364-3370.

[78] Huang W L，Zhu Q S. DFT calculations on the electronic structures of BiOX(X=F,Cl,Br,I) photocatalysts with and without semicore Bi 5d states[J]. J. Comput. Chem.，2009，30（2）：183-190.

[79] Huang W L，Zhu Q S. Structural and electronic properties of BiOX(X=F,Cl,Br,I) considering Bi 5f states[J]. Comput. Mater. Sci.，2009，46（4）：1076-1084.

[80] Huang W L. First-principles determination of the absolute band-edge positions of BiOX(X=F,Cl,Br,I)[J]. Comput. Mater. Sci.，2012，55：166-170.

[81] Wang D H，Gao G Q，Zhang Y W，et al. Nanosheet-constructed porous BiOCl with dominant {001} facets for superior photosensitized degradation[J]. Nanoscale，2012，4（24）：7780-7785.

[82] Zhang H J，Liu L，Zhou Z. First-principles studies on facet-dependent photocatalytic properties of bismuth oxyhalides (BiOXs)[J]. RSC Adv.，2012，2：9224-9229.

[83] Ye L Q，Zan L，Tian L H，et al. The {001} facets-dependent high photoactivity of BiOCl nanosheets[J]. Chem. Commun.，2011，47 （24）：6951-6953.

Research and development of BiOCl-based photocatalytic materials

WANG Xiaowen，ZHANG Xiaochao，F(xiàn)AN Caimei
（Institute of Clean Technique for Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

A new kind of photocatalytic materials based on bismuth oxychloride (BiOCl) has

much attention owing to its inherent layer structure and particular electronic characteristics，and BiOCl-based materials exhibit the excellent photocatalytic activities and potential practical prospects in energy utilization，environmental protection，chemical application，material fields，and so on. The crystal and electronic structures of BiOCl semiconductor were first investigated. Then recent research and development in the preparation methods，structure morphologies，visible-light response and immobilization of BiOCl-based materials have been comprehensively reviewed and analyzed; meanwhile the obtained correlative photocatalytic mechanisms for certain BiOCl-based catalysts based on first-principles calculations were also summarized. The promising research trends of BiOCl-based photocatalytic materials，such as the relative deposition on suitable substrate surface，the effect mechanism between catalysts and absorbable organics on the surface，photocatalytic reaction mechanism，have been prospected.

bismuth oxychloride (BiOCl)；photocatalytic materials；visible light response

TQ 426；O 644

A

1000-6613（2014）01-0124-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.021

2013-05-14；修改稿日期：2013-06-17。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21176168，21206105）及山西省中加國(guó)際合作項(xiàng)目（2012081017）。

王曉雯（1989—），女，碩士，主要從事光催化半導(dǎo)體材料的合成及性能研究。聯(lián)系人：樊彩梅，博士，教授，主要從事納米環(huán)境和能源材料研究與光催化技術(shù)及其應(yīng)用。E-mail fancm@163.com。