柏靜儒，李曉航，耿少云，王擎，劉斌

（1東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林省 吉林市 132012；2興安盟科潔新能源有限公司，內(nèi)蒙古 霍林郭勒 029200）

甘肅窯街油頁巖等溫干燥機(jī)理分析

柏靜儒1，李曉航1，耿少云1，王擎1，劉斌2

（1東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林省 吉林市 132012；2興安盟科潔新能源有限公司，內(nèi)蒙古 霍林郭勒 029200）

采用甘肅窯街油頁巖顆粒作為原料，利用電熱鼓風(fēng)箱和電子天平及紅外溫度測定儀，測定油頁巖樣品在外界溫度恒定條件下的含水率和干燥速率曲線，并討論各段的干燥機(jī)理方程，分析溫度、粒徑大小對甘肅油頁巖干燥效果的影響。結(jié)果表明：干燥速率曲線上明顯存在拐點(diǎn)，由此可知干燥過程存在不同的干燥機(jī)理，當(dāng)含水率大于拐點(diǎn)含水率時，主要是大孔隙中的自由水和束縛水脫除過程且伴隨著體積的縮小，由Keliven公式，這一過程受到毛細(xì)管作用影響，蒸發(fā)速率逐漸降低；含水率小于拐點(diǎn)含水率階段對應(yīng)著油頁巖內(nèi)部更細(xì)小孔內(nèi)水分的受熱過程，當(dāng)水分子動能達(dá)到一定值后突然汽化逸出引起含水率下降并引起油頁巖干燥后期的熱破碎現(xiàn)象。

油頁巖；干燥機(jī)理；熱風(fēng)干燥

進(jìn)入21世紀(jì)，由于世界各國對能源的需求不斷增大及全球的能源日趨緊張，尋求新型能源已成為各國能源開發(fā)的主要課題。油頁巖作為一種石油的補(bǔ)充和可替代能源，以巨大的儲量及豐富的綜合利用價值，引起了全世界的廣泛關(guān)注[1-2]。油頁巖可作為燃料直接燃燒、發(fā)熱、發(fā)電；提取出的頁巖油可作為燃料油使用，也可進(jìn)一步加工制成汽油、柴油和下游石化產(chǎn)品；此外，油頁巖在礦產(chǎn)、化工、醫(yī)藥、建筑、農(nóng)業(yè)和環(huán)保方面還具有許多可供綜合利用的潛在應(yīng)用價值[3-4]。因此，探求油頁巖的有效的開發(fā)與經(jīng)濟(jì)利用途徑，對緩解石油資源危機(jī)和推動社會發(fā)展有著重要的意義。在油頁巖開采及儲運(yùn)過程中，由于其內(nèi)在或外在因素使得油頁巖含有一定的水分，如若油頁巖含水率高，對其加工利用過程有不利的影響，所以在油頁巖進(jìn)行干餾處理之前對其進(jìn)行干燥處理，可以大幅度提高油頁巖資源的利用率。

由于油頁巖表面空隙具有片狀狹縫特性[5]，內(nèi)部水分包括表面水和吸附水兩種，表面水中包括自由水和束縛水，且其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致在其干燥過程中可能存在著不同的干燥機(jī)理。

國內(nèi)對油頁巖熱風(fēng)干燥的研究較多，本文主要通過熱風(fēng)干燥實(shí)驗(yàn)得到失重和失重速率關(guān)系曲線及干燥速率和含水率關(guān)系曲線并進(jìn)行分析討論，研究在干燥過程中不同干燥階段的干燥機(jī)理，對油頁巖脫水進(jìn)行深入分析，為油頁巖的干燥提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。使得油頁巖干燥技術(shù)得到充分利用和發(fā)展。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

油頁巖樣品為甘肅窯街油頁巖，其工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量，如表1所示；含油率如表2所示。

表1 甘肅窯街油頁巖工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量

表2 油頁巖含油率測試結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，ar）

油頁巖原樣經(jīng)過破碎后篩分，取1～12 mm之間部分，按照粒徑進(jìn)行區(qū)分，分為3組：A 1～6 mm，B 6～8 mm，C 8～12 mm，裝入密封袋中保存防止失去水分。干燥溫度分別為100 ℃、150 ℃和200 ℃。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在自行搭建并以電熱鼓風(fēng)加熱箱為主體的實(shí)驗(yàn)臺上進(jìn)行干燥實(shí)驗(yàn)，加熱過程中樣品質(zhì)量由Shimadzu，AUW320（320 g/0.1 mg）電子天平讀取。樣品溫度由紅外測溫儀（ST-16A）測定，經(jīng)美國Agilent34970A數(shù)據(jù)采集儀顯示，最后記錄溫度數(shù)據(jù)。

圖1 實(shí)驗(yàn)臺示意圖

實(shí)驗(yàn)時，每次取制備好的樣品約50 g 置于托盤，在設(shè)定的溫度下干燥，與電子天平相連的電腦記錄初始質(zhì)量、終點(diǎn)質(zhì)量和每一時刻質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)，干燥終點(diǎn)判斷方式為：60 s 內(nèi)2 次稱量質(zhì)量變化小于0.1%。

3 結(jié)果與討論

3.1 油頁巖干燥失重實(shí)驗(yàn)

圖2 100 ℃失重和失重速率曲線

不同粒徑不同溫度下干燥失重曲線如圖2～圖4所示，實(shí)驗(yàn)時間為100 min，3組圖像的失重曲線大都在100 min后趨于平穩(wěn)，而失重速率曲線在0刻度附近波動。

對實(shí)驗(yàn)后樣品進(jìn)行粒徑篩選發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)小于分組粒徑下線的物料顆粒，由此可見在干燥過程中存在著熱破碎現(xiàn)象。

由失重曲線和失重速率曲線可得出以下2個參數(shù)。瞬時含水率X見式（1）。

圖3 150 ℃失重和失重速率曲線

圖4 200 ℃失重和失重速率曲線

若記錄物料不同時間下的質(zhì)量為W，直到物料質(zhì)量不變?yōu)橹梗簿褪俏锪显谠摋l件下達(dá)到干燥極限為止，此時留在物料中的水分就是平衡水分X*。W0為樣品在某一等溫條件下干燥失重后維持的恒定質(zhì)量，則得物料中瞬間含水率X。

根據(jù)式（1）進(jìn)一步計(jì)算得到試樣干燥速率RD，見式（2）。

式（2）是對式（1）求微分得到。

圖5(a)為甘肅窯街油頁巖在100 ℃等溫干燥過程的干燥速率曲線。該曲線明顯存在拐點(diǎn)。對該拐點(diǎn)定義為拐點(diǎn)含水率XC，該點(diǎn)可用高等數(shù)學(xué)中拐點(diǎn)判定方法方法求得。

在0～XC區(qū)間，曲線呈凹拋物線型；在X ＞ XC區(qū)間，該曲線明顯呈凸拋物線型或?qū)?shù)曲線型。該曲線拐點(diǎn)的存在說明在油頁巖的干燥過程中存在著不同的干燥機(jī)理。

圖5 各個溫度下不同粒徑干燥速率曲線

利用非線性擬合對干燥過程進(jìn)行擬合，可得到XC前后的干燥機(jī)理方程，并得到相應(yīng)參數(shù)，如表3所示。由于X ＜ 1，所以在各干燥階段中干燥速率的變化最終取將決于各干燥階段干燥方程中各個參數(shù)的變化。

3.2 不同階段甘肅窯街油頁巖干燥機(jī)理分析

由于油頁巖的孔隙率大，毛細(xì)孔發(fā)達(dá)導(dǎo)致其固水能力較強(qiáng)且含水量高[6-8]，加熱過程中消耗的能量較多，且在干燥脫除最后階段的水分時由于水分的突然汽化易發(fā)生熱崩碎現(xiàn)象[7]。由圖5分析可知，在油頁巖的傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥中存在著不同的干燥機(jī)理，在油頁巖干燥過程中其體積隨著水分的析出而減小，吸收水分時體積和質(zhì)量重新增加。在干燥過程中自由水和束縛水首先失去，隨著這一部分的水分的失去，油頁巖體積減小，孔隙直徑收縮，干燥速率隨之減小，對應(yīng)為X ＞ XC階段，在這一階段中油頁巖的脫水率達(dá)到70%～80%。當(dāng)處于X ＜ XC階段時，油頁巖干燥進(jìn)入后期，干燥深入到更細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu)中，這一時期的水分失去主要是油頁巖細(xì)孔結(jié)構(gòu)中，不易脫除的水分突發(fā)汽化所引起的，同時這一時期的水分突然汽化也是導(dǎo)致油頁巖熱崩碎的主要原因。

3.2.1 X ＞ XC時

在X ＞ XC時，干燥過程開始于油頁巖表面，自由水的失去導(dǎo)致油頁巖的體積縮小，使油頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)參數(shù)符合開爾文公式（Kelvin equation）[9][式（5）]。

式中，R為氣體常數(shù)；T為溫度；pg為液滴或氣泡的蒸汽壓力；pg0為平面液體對應(yīng)的飽和壓力；γ為表面張力；M為液體相對分子質(zhì)量；ρ為液體密度；R′為液滴或氣泡的曲率半徑，前者大于零后者小于零。由毛細(xì)孔隙內(nèi)彎曲液表面半徑R'（小于零），毛細(xì)管半徑r以及液體與接觸角θ的關(guān)系R′=r/cosθ，代入式（5）得到毛細(xì)凝聚形成彎曲液面條件下對應(yīng)的Keleven公式，見式（6）。

式中負(fù)號表示液面曲率半徑小于零，由式（6）可知pg小于pg0，且pg和r成正比例關(guān)系，隨著r的減小pg也隨之減小，使空隙也隨之減小，即毛細(xì)管濃縮作用加強(qiáng)。如圖5所示從干燥開始到X=XC階段，干燥速率逐漸減小、體積收縮導(dǎo)致毛細(xì)管作用加強(qiáng)，油頁巖中內(nèi)的水分被“固定”在毛細(xì)孔中，使蒸發(fā)作用減緩，導(dǎo)致干燥速率隨之下降。式（4）是對該階段自由水和孔隙水失去和油頁巖孔隙變化的近似描寫，分析后得到：在這一階段中干燥主要是大孔隙結(jié)構(gòu)中自由水和束縛水的析出過程，干燥溫度和粒徑對參數(shù)都有影響，相同粒徑下，溫度越高對其參數(shù)影響越大且溫度越高干燥效果越好。

3.2.2 X ＜ XC時

由于油頁巖的片狀結(jié)構(gòu)特征，其內(nèi)部孔隙具有平行壁狹縫孔狀結(jié)構(gòu)，可見油頁巖孔狀結(jié)構(gòu)存在多樣性和各向異性。在X ＜ XC階段時，干燥過程已經(jīng)進(jìn)入后期，水分的脫除主要發(fā)生在油頁巖內(nèi)部半徑更小的孔隙中，在油頁巖內(nèi)部更細(xì)小空隙中存在使得水分不易脫出，隨著干燥過程的持續(xù)進(jìn)行這部分水的水分子動能不斷增加，到達(dá)一定值時突然汽化逸出，這不僅導(dǎo)致了水分的失去還造成了油頁巖的熱崩碎現(xiàn)象[7]。

3.3 不同溫度對油頁巖干燥的影響

表3 不同溫度下等溫干燥機(jī)理方程參數(shù)表

由圖2～圖4可看出，隨著溫度的升高，物料達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時的質(zhì)量也隨之減少，在相對低的溫度下，即使達(dá)到了該相對溫度下的干燥狀態(tài)，但還有一部分水無法蒸發(fā)出去，只有提高溫度才能使水分進(jìn)一步脫除。圖6是油頁巖在不同溫度下的干燥速率對樣品含水率變化曲線，可以看隨著溫度的升高，干燥速率曲線變陡，說明溫度的升高使樣品的脫水速率降低趨勢加強(qiáng)；同時，溫度的升高使在相同含水率條件下的干燥速率明顯增加，表明較高溫度有利于油頁巖內(nèi)部水分脫除。

圖6 粒徑1～6 mm油頁巖不同溫度下的干燥速率與含水率的關(guān)系

對于X ＞ XC階段，隨著溫度的升高油頁巖干燥速率隨之提高，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，彎曲液面蒸汽壓Pg隨之升高，毛細(xì)管濃縮作用減弱，水分的蒸發(fā)速率增加。由表3可看出隨著溫度的增加，b值變大，圖6中曲線變陡，脫水速率降低的趨勢增強(qiáng)，這可能與油頁巖受熱體積縮小導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)受到破壞有關(guān)。

對于X ＜ XC階段，如圖6所示，干燥速率隨溫度的增加而增加，這主要由于隨著溫度的升高水分子的動能也隨之增加，當(dāng)達(dá)到一定值時，水分突然汽化逸出，導(dǎo)致干燥速率提高。

3.4 粒徑對油頁巖干燥的影響

由圖2～圖4可知，隨著粒徑的增加，物料達(dá)到其相對溫度干燥狀態(tài)的質(zhì)量增大，在大粒徑條件下達(dá)到干燥狀態(tài)時，還有部分水未脫除。由圖7可得出不同粒徑油頁巖干燥含水率與干燥速率的關(guān)系變化曲線，可知，隨粒徑的增大曲線斜率變化相對平緩。隨粒徑的增加，樣品干燥速率降低。

對于X ＞ XC階段，由于物料內(nèi)外溫度差增大，使得表面溫度大于內(nèi)部溫度，表面毛細(xì)孔收縮率快于內(nèi)部析出速率，導(dǎo)致毛細(xì)孔作用增強(qiáng)，使內(nèi)部水分析出相對困難，引起干燥速率的下降。

當(dāng)X ＜ XC時，由圖5可知隨著粒徑的增加，相對溫度干燥狀態(tài)下的油頁巖含水率也隨之變大，這是由于油頁巖內(nèi)部水分子動能增加趨勢變緩，導(dǎo)致油頁巖在干燥后期中小孔隙中的水分汽化速率緩慢，導(dǎo)致干燥速率降低。

圖7 100 ℃不同粒徑的干燥速率與含水率曲線

4 結(jié) 論

（1）在電熱鼓風(fēng)箱干燥實(shí)驗(yàn)表明：含水率曲線存在拐點(diǎn)XC（拐點(diǎn)含水率），將含水率去向分為兩個階段，隨著干燥的進(jìn)行干燥速率逐漸減小，油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生改變，體積收縮。

（2）拐點(diǎn)含水率XC前后存在兩個干燥階段，且兩階段存在著不同的干燥機(jī)理。當(dāng)X ＞ XC時，主要是大孔隙結(jié)構(gòu)中的自由水和束縛水的析出干燥過程，且該階段受到毛細(xì)孔作用的逐漸增強(qiáng)影響引起干燥速率降低；當(dāng)X ＜ XC時，水分的失去主要發(fā)生在油頁巖中更小的孔隙結(jié)構(gòu)中，這部分孔隙中的水不易析出，在干燥后期溫度較高時突然汽化逸出是導(dǎo)致這部分水析出和熱崩碎的主要原因。

（3）不同溫度熱風(fēng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，干燥速率隨溫度的增加而增加，對于X ＞ XC階段，是因?yàn)槊?xì)孔力隨溫度的升高而減弱，導(dǎo)致毛細(xì)孔作用減弱使干燥速率增加；對于X ＜ XC階段，主要是由于溫度的升高使水分子的動能隨之增加，使其在發(fā)生突然汽化導(dǎo)致水分失去。

（4）不同粒徑熱風(fēng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：干燥速率隨著粒徑的增加而降低，X ＞ XC階段，由于物料內(nèi)外溫度差增大，表面毛細(xì)孔收縮率快于內(nèi)部水分析出速率，使內(nèi)部水分析出相對困難，導(dǎo)致干燥速率的下降；X ＜ XC階段時，由于粒徑的增加使油頁巖內(nèi)部水分子動能增加趨勢變緩，使油頁巖在干燥后期階段細(xì)小孔細(xì)中的水分汽化速率緩慢，導(dǎo)致干燥速率降低。

[1] 施國泉. 一種現(xiàn)實(shí)的石油提替代能源油頁巖[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報：地球科學(xué)版，2006，36（6）：888-891.

[2] 劉招君，柳蓉. 中國油頁巖特征及開發(fā)利用前景分析[J]. 地學(xué)前緣，2005，12（3）：315-323.

[3] 錢家麟，尹亮. 油頁巖：石油的補(bǔ)充能源[M]. 北京：中國石化出版社，2008.

[4] 何紅梅，徐德平，張香蘭. 油頁巖開發(fā)與利用[J]. 潔凈煤技術(shù)，2002，8（2）：44-47.

[5] 韓向新，姜秀民，崔志剛，等. 油頁巖顆?？紫督Y(jié)構(gòu)在燃燒過程中的變化[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報，2007，27（2）：26-29.

[6] Shi Guoquan. International Conference Oil Shale and Shale Oil Proceeding[C]. Beijing：Bejing Institute of Chemical Technology. 1988，670-678.

[7] 陸紹信，陳廷，王廷芬，等. 茂名油頁巖干燥問題的研究[J]. 石油學(xué)報：石油加工，1990，6（3）：82-88.

[8] 陸紹信，陳廷，沈志宏，等. 我國油頁巖熱性質(zhì)研究——油頁巖的熱膨脹特性[J]. 石油學(xué)報：石油加工，1990，6（2）：95-99.

[9] 杜清枝，楊繼舜.物理化學(xué)[M]. 第2版．重慶：重慶大學(xué)出版社，2005：284-285.

[10] 趙衛(wèi)東，劉建忠，周俊虎，等. 褐煤等溫脫水熱重分析[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報，2009，29（14）：74-79.

[11] 李有榮，勒明聰，唐經(jīng)文，等. 毛細(xì)多孔物料降速干燥階段的水分蒸發(fā)機(jī)理[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1995，18（3）：42-46.

[12] 秦宏，孫佰仲，王擎，等. 流化床內(nèi)油頁巖半焦燃燒過程孔隙特性分析[J]. 中國電機(jī)工學(xué)報，2008，28（35）：14-20.

[13] 冉媛媛，范新欣，于才淵，等. 油頁巖干燥特性實(shí)驗(yàn)研究[J]. 干燥設(shè)備與技術(shù)，2011，9（3）：138-145.

[14] 雷廷宙，沈勝強(qiáng)，吳創(chuàng)之，等. 玉米秸稈干燥特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].太陽能學(xué)報，2005，26（2）：224-227.

[15] Tamimi A，Uysal B Z. Drying characteristics of oil-shale[J]. International Journal of Mineral Processing，1992，34：137-148.

Investigation on isothermal drying mechanism of Yaojie oilshale

BAI Jingru1，LI Xiaohang1，GENG Shaoyun1，WANG Qing1，LIU Bin2
（1Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization Ministry of Education，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China；2Xing’an Meng Kejie New Energy Co. Ltd.，Huolingguole 029200，Inner Mongolia，China）

Yaojie oil shale particles were taken as sample to determine water content and drying rate with electric heating box，electronic balance and infrared temperature measuring instrument. The drying mechanism in each section was discussed，and the effect of temperature，particle size on oil shale drying was analyzed. On the drying rate curve，an inflection point existed obviously，which suggested that the drying process was divided into two stages. When water content was higher than the one of the inflection point，the main process is the removal of free water and bound water in large pores accompanied with shrinkage. According to the Kelvin equation，this process was influenced by the capillary effect，which reduced the evaporation rate gradually. When water content was less than the one of the inflection point，water in the smaller pores was heated，water molecular escaped when its kinetic energy reached a certain level，causing the decrease of moisture content and thermal breakage during the later period of oil shale drying.

oil shale；drying mechanism；hot air drying

TQ 031.2

A

1000-6613（2014）01-0075-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.013

2013-08-06；修改稿日期：2013-09-26。

長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃（IRT13052）。

及聯(lián)系人：柏靜儒（1973—），女，副教授。E-mail bai630@mail. nedu.edu.cn。