梁雪梅，袁露，2，潘珍，殷杰，李明，孟勇，2，3

（1湖南師范大學(xué)資源循環(huán)綜合技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410081；2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院資源精細(xì)化及先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410081；3石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410081）

廢棄溴代環(huán)氧樹脂制備螯合材料及其對Cu2+的吸附性能

梁雪梅1，袁露1，2，潘珍1，殷杰1，李明1，孟勇1，2，3

（1湖南師范大學(xué)資源循環(huán)綜合技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410081；2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院資源精細(xì)化及先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410081；3石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410081）

以廢棄印刷電路板固體廢料中的溴代環(huán)氧樹脂為高分子母體材料，經(jīng)酸堿預(yù)處理后先用乙二胺進(jìn)行胺化改性，然后再用氯乙酸進(jìn)行功能化反應(yīng)，制備了一種含有氨基乙酸基團(tuán)的新型螯合樹脂。通過傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）以及13C NMR對其改性前后的樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測定了改性前后材料對Cu2+的吸附效果，數(shù)據(jù)表明:改性制備的胺基乙酸螯合樹脂對Cu2+具有良好的吸附效果。此外，通過考察氯乙酸功能化反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及氯乙酸的用量對改性產(chǎn)物吸附Cu2+的性能影響，確定了改性制備該螯合樹脂的最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明:當(dāng)樹脂用量與氯乙酸的用量比為1∶1時，在60℃下反應(yīng)8h，改性所得的螯合樹脂對Cu2+的吸附效果最佳，最大的吸附容量達(dá)到4.727mg/g。

溴代環(huán)氧樹脂；胺化；螯合材料；吸附

廢水中的重金屬離子不能被自然降解、不易去除、毒性大，且容易被生物富集并產(chǎn)生生物放大效應(yīng)，因此被視為嚴(yán)重污染水環(huán)境和危害人類健康以及其他各類生物生存的最主要污染物之一[1-2]。目前，去除廢水中重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法[3]、膜技術(shù)法[4]、離子交換法[5]、電化學(xué)處理法[6]和化學(xué)吸附法[7]。其中，化學(xué)吸附法中的使用螯合樹脂吸附是處理廢水中重金屬最常用的方法。目前關(guān)于各種螯合樹脂研究的文獻(xiàn)報道有很多[8-14]，但是大部分螯合樹脂在合成時所采用的高分子母體成本較高。

本研究所采用的高分子母體材料是廢棄印刷電路板固體廢料中的溴代環(huán)氧樹脂，原料價廉易得而且是對廢棄物的回收循環(huán)利用。在處理該廢棄印刷電路板固體廢料時，如果簡單地進(jìn)行焚燒，溴代環(huán)氧樹脂燃燒會產(chǎn)生HBr、Br2、二英、呋喃等有毒物質(zhì)，造成環(huán)境污染；而填埋又會污染土壤和水源以至于危害人體健康[15]，所以對這些廢料必須進(jìn)行妥善回收處理。但是目前對溴代環(huán)氧樹脂廢料的回收利用也只是局限于做密封填料和阻燃添加劑[16]，并沒有從根本上做到資源化回收利用。本研究采用預(yù)處理后的廢棄印刷電路板固體廢料為原料，通過多步反應(yīng)，改性制備了一種含有氨基乙酸基團(tuán)的螯合樹脂，不僅避免了溴代環(huán)氧樹脂對環(huán)境造成的污染，更能有效去除廢水中的Cu2+，達(dá)到了以廢治廢、資源循環(huán)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

（1）試劑 廢棄印刷電路板固體粉料，碘化亞銅、二甲基亞砜、乙二胺、氯乙酸、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、硝酸、鹽酸、無水乙醇均為化學(xué)純。

（2）儀器 傅里葉變換紅外光譜儀（avatar 370，F(xiàn)TIR，美國thermo nicolet公司）；WFX-110A原子吸收分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）；THZ-82B氣浴恒溫振蕩器（江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠）；PHBJ-260型pH計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；AL204型分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 溴代環(huán)氧樹脂廢料改性制備螯合樹脂的方法

1.2.1 溴代環(huán)氧樹脂廢料的回收及預(yù)處理

廢棄印刷電路板的固體廢料主要是溴代環(huán)氧樹脂和玻璃纖維，其中溴代環(huán)氧樹脂為本實(shí)驗(yàn)改性所需的高分子母體材料，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。將固體廢料收集起來用粉碎機(jī)加水粉碎，取粉碎后的濕粉200g水洗幾遍，然后依次進(jìn)行酸洗、水洗，再堿洗，水洗，至濾液呈中性，除去固體廢料中的殘留的Cu及其他可溶性雜質(zhì)，過濾，100℃烘干至恒重，得改性制備螯合樹脂的原材料。

圖1 溴代環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式

1.2.2 溴代環(huán)氧樹脂的胺化改性

為了能順利地把螯合基團(tuán)接到溴代環(huán)氧樹脂上，本實(shí)驗(yàn)利用苯環(huán)上溴原子的活潑性，先用胺基取代溴對其進(jìn)行胺化改性，反應(yīng)式如圖2所示。參考文獻(xiàn)[17]向裝有攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，依次加入預(yù)處理后的原材料、CuI催化劑、二甲基亞楓、乙二胺，在90℃下反應(yīng)10h，過濾，依次用水和乙醇洗滌，在50℃下干燥至恒重，得改性后的胺化材料。

圖2 溴代環(huán)氧樹脂胺化改性

1.2.3 溴代環(huán)氧樹脂螯合改性

將改性后的胺化材料進(jìn)行氯乙酸功能化反應(yīng)[18-19]，合成含氨基乙酸基團(tuán)的螯合樹脂，反應(yīng)式如圖3所示。取一定量的胺化材料于三口燒瓶中，加水溶脹，稱取一定量的氯乙酸加水溶解，先用NaOH溶液調(diào)pH為7，然后用5%的Na2CO3溶液調(diào)pH值至9～10，將配好的氯乙酸溶液倒入燒瓶中

圖3 改性胺化樹脂氯乙酸化反應(yīng)

反應(yīng)，在反應(yīng)過程中不斷滴加Na2CO3溶液，反應(yīng)結(jié)束后過濾，用5%的HCl洗滌3遍，再水洗至濾液呈中性，50℃下干燥至恒重得含氨基乙酸基團(tuán)的螯合材料，即目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 改性螯合材料的結(jié)構(gòu)及性能的分析檢測方法

改性螯合材料的結(jié)構(gòu)分析采用美國thermonicolet傅里葉變換紅外光譜儀（avatar 370，F(xiàn)TIR），用KBr壓片在4000～400cm-1范圍內(nèi)測定改性前后材料的紅外光譜。

對原溴代環(huán)氧樹脂廢料、改性的胺化材料以及最終的氨基乙酸螯合材料進(jìn)行Cu2+的吸附測試，進(jìn)一步驗(yàn)證改性螯合材料的結(jié)構(gòu)。

改性螯合材料對Cu2+的吸附性能采用靜態(tài)吸附法。準(zhǔn)確稱取不同反應(yīng)條件下所制備的改性螯合材料各0.2g，加入到10mL濃度為50mg/L的Cu2+溶液中（調(diào)節(jié)pH=5.0），在室溫下以220r/min的轉(zhuǎn)速在恒溫氣浴振蕩器中振蕩1h。靜置過濾，取上清液用火焰原子吸收光譜法測定Cu2+的濃度。單位材料吸附容量Q（mg/g）和吸附率η按式（1）、式（2）計算。

式中，C0為吸附前Cu2+濃度，mmol/L；Ce為吸附平衡后溶液中Cu2+濃度，mmol/L；V為Cu2+溶液體積，mL；W為材料的干重，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的紅外光譜分析

通過FTIR分別對原溴代環(huán)氧樹脂廢料、改性胺化材料以及最終的氨基乙酸螯合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其譜圖如圖4所示。

由圖4可以看出，a譜圖中3423.44cm-1處的—OH峰在b中峰形變寬，且峰往右偏移至3396.47cm-1處，分析其為—NH2的伸縮振動峰與—OH峰的重合，且b譜圖中在1651.24cm-1、1681.03cm-1處出現(xiàn)了新的小峰，分別為伯胺變形振動峰和游離伯胺N—H的伸縮振動峰， 表明溴代環(huán)氧樹脂胺化改性成功。從譜圖c中可以看出—NH2的伸縮振動峰往低波數(shù)偏移至3336.93cm-1，因?yàn)樵诎坊线M(jìn)行了氯乙酸化反應(yīng)，1418.06cm-1和1456.36cm-1處出現(xiàn)了小雙峰，分析此為C—N的伸縮振動峰，1005.95cm-1、1033.67cm-1為C—N—C的伸縮峰，此外在1714.33cm-1和1738.96cm-1出現(xiàn)了C=O的特征吸收峰，表明改性胺化材料經(jīng)氯乙酸化反應(yīng)成功引入了乙酸基團(tuán)。

2.2 改性前后材料的13C NMR數(shù)據(jù)

圖4 材料改性前后紅外譜圖

圖5 原材料的13C NMR譜圖

圖6 改性螯合材料的13C NMR譜圖

圖5為原材料的13C NMR譜圖，圖6為氯乙酸功能化螯合材料的13C NMR譜圖。由于原材料是一個混合物，因此譜圖中譜線分開得不是很明顯，部分譜線重疊在一起呈峰形，但是從圖5中還是可以清楚地看出δ110～160為苯環(huán)上的C，其中δ156.69為苯環(huán)上與O相連的C，144.11為苯環(huán)上與季C相連的C，δ127.57為苯環(huán)上沒有取代基的C，δ118.45為苯環(huán)上與Br相連的C，δ70.94為CH2和CH2—O化學(xué)位移的重疊，δ41.84為環(huán)氧基中的兩個C和季C化學(xué)位移的重疊，δ31.68為CH3。從圖6與圖5的對比可以明顯看出材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其中，δ51.77為N—CH2—CH2—N中兩個C的化學(xué)位移。此外，苯環(huán)上C的化學(xué)位移都發(fā)生了偏移，這是由于通過胺化改性苯環(huán)上的Br被胺取代，而胺基具有電負(fù)性，導(dǎo)致胺基周圍的C的化學(xué)位移向低場偏移，δ105.45即為間位接了胺基之后發(fā)生偏移的C—Br。在譜圖6中不能清楚地看到羧基C的化學(xué)位移，分析原因可能是因?yàn)樵牧现胁蝗苄詿o機(jī)成分太多，溴代環(huán)氧樹脂為高聚物在原材料中所占的比例不高，導(dǎo)致了單位材料中胺基乙酸基團(tuán)的含量較低，使得改性螯合材料中羧基C含量少，所以譜圖中微弱的羧基C的化學(xué)位移峰極有可能被其他雜質(zhì)掩蓋了。

2.3 改性前后材料的吸附性能

取改性前后的材料各0.2g，分別加入10mL Cu2+溶液（C=9.5417mg/L，pH=5），在25℃下吸附3h。檢測結(jié)果如表1所示。

由表1中數(shù)據(jù)可得，原材料對Cu2+基本上不吸附，因?yàn)闆]有螯合吸附位點(diǎn)；改性后的胺化材料能夠吸附一部分Cu2+，這是因?yàn)榻又Φ囊叶肪哂幸欢ǖ尿夏芰?；而?jīng)氯乙酸功能化的氨基乙酸螯合材料對Cu2+則表現(xiàn)了很好的吸附效果，吸附率可達(dá)100%，這是因?yàn)榘被宜峄鶊F(tuán)對Cu2+具有良好的螯合能力。由此，可以進(jìn)一步驗(yàn)證胺化改性以及氯乙酸功能化反應(yīng)的成功進(jìn)行。

表1 改性前后材料對Cu2+的吸附數(shù)據(jù)

2.4 制備工藝參數(shù)對改性螯合材料的性能影響

本研究還考察了螯合改性過程中氯乙酸化反應(yīng)的溫度、時間以及氯乙酸用量對改性螯合材料的影響，并以該螯合材料對Cu2+的吸附容量為參考指標(biāo)，確定最佳的制備條件。

2.4.1 反應(yīng)溫度對改性螯合材料的吸附性能影響

固定氯乙酸用量為20mmol[即n(-NH2)∶n(氯乙酸)=1∶1]，反應(yīng)時間為8h，設(shè)定反應(yīng)溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，制備出的改性材料對Cu2+的吸附結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，反應(yīng)溫度在40～80℃范圍內(nèi)，改性材料對Cu2+都有著良好的吸附效果，其中當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時，產(chǎn)物的吸附容量最大，達(dá)到4.727mg/g，繼續(xù)升高溫度，其吸附容量又有所降低，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時產(chǎn)物的吸附性能急劇下降。原因可能是溫度過高時，發(fā)生了一定程度的脫胺反應(yīng)，導(dǎo)致材料的功能化程度有所降低。另外，溫度過高，分子運(yùn)動劇烈加速，也加劇了副反應(yīng)的進(jìn)行，干擾了氯乙酸分子在改性胺化材料表面的接枝反應(yīng)。因此由圖7可知，該反應(yīng)不宜在過高溫度下反應(yīng)，氯乙酸化最佳的反應(yīng)溫度為60℃。

2.4.2 氯乙酸用量對改性螯合材料的吸附性能影響

固定反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為8h，設(shè)定氯乙酸用量分別為10mmol、20mmol、30mmol、40mmol、50mmol，制備出的改性產(chǎn)物對Cu2+的吸附結(jié)果如圖8所示。

圖7 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物吸附Cu2+的影響

圖8 氯乙酸用量對產(chǎn)物吸附Cu2+的影響

由圖8可知，氯乙酸改性劑并不是用量越多越好，相反，當(dāng)氯乙酸的用量大于20mmol時，隨著氯乙酸用量的增加改性螯合材料對Cu2+的吸附容量反而有所減小。這可能是因?yàn)?，?dāng)氯乙酸的用量為20mmol時，改性胺化樹脂中的n(—NH2)∶n(氯乙酸)=1∶1，每一份氯乙酸可以和一份—NH2反應(yīng)，即反應(yīng)比較充分，當(dāng)氯乙酸用量大于20mmol時，氯乙酸相對于—NH2過量，而過量的氯乙酸可能會抑制反應(yīng)的進(jìn)行，同時過量的氯乙酸使得反應(yīng)液的pH值降低，反應(yīng)速度減慢，從而影響改性效果，使產(chǎn)物的吸附性能降低。由圖8可知，當(dāng)改性胺化樹脂與氯乙酸的用量為1∶1時，改性產(chǎn)物的吸附性能最好。

2.4.3 反應(yīng)時間對改性螯合材料的吸附性能影響

固定反應(yīng)溫度為60℃，氯乙酸用量為20mmol，設(shè)定反應(yīng)時間分別為6h、7h、8h、9h、10h，制備出的改性產(chǎn)物對Cu2+的吸附結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，反應(yīng)時間過長或過短產(chǎn)物的吸附性能均會有所下降，而當(dāng)反應(yīng)時間為8h時產(chǎn)物的吸附性能最好。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時間過長會有一些副反應(yīng)的進(jìn)行，例如側(cè)鏈自身進(jìn)行交聯(lián)，導(dǎo)致樹脂本身功能化程度降低，而反應(yīng)時間過短則反應(yīng)不完全，從而影響樹脂改性效果。由圖9可知，氯乙酸化的最佳反應(yīng)時間為8h。

圖9 反應(yīng)時間對產(chǎn)物吸附Cu2+的影響

3 結(jié) 論

（1）通過對廢舊印刷電路板固體廢料中的溴代環(huán)氧樹脂進(jìn)行回收、改性處理，制備了一種能夠吸附Cu2+的新型螯合樹脂，實(shí)現(xiàn)了資源循環(huán)、以廢治廢的目的。

（2）采用紅外光譜和13C NMR分別對溴代環(huán)氧樹脂改性前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，數(shù)據(jù)表明改性胺化材料和改性螯合材料的結(jié)構(gòu)中分別有胺基和氨基乙酸基團(tuán)的存在，證實(shí)了胺化改性和氯乙酸化反應(yīng)的成功。

（3）對改性前后材料進(jìn)行了Cu2+的吸附效果測試，數(shù)據(jù)表明原材料基本上無吸附能力，胺化改性后材料具有一定的吸附能力，而經(jīng)氯乙酸功能化反應(yīng)所得的螯合材料對Cu2+表現(xiàn)了良好的吸附效果。

（4）通過研究不同條件下合成的改性螯合材料對Cu2+的吸附容量，考察了影響氯乙酸反應(yīng)的主要因素，確定了溴代環(huán)氧樹脂改性制備螯合材料的最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為60℃、樹脂用量與氯乙酸的用量比為1∶1、反應(yīng)8h，改性螯合材料對Cu2+離子具有良好的吸附性能，最大的吸附容量達(dá)到4.727mg/g。

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Preparation of a new chelating material by waste brominated epoxy resin and study on its adsorption properties of Cu2+

LIANG Xuemei1，YUAN Lu1，2，PAN Zhen1，YIN Jie1，LI Ming1，MENG Yong1，2
（1Research Center of Resource Recycling Integrated Technology，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China；2Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials，Universities of Hunan Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China；3National and Local Joint Engineering Laboratory of New Petrochemical Materials and Resource Fine-Utilizing，Changsha 410081，Hunan，China）

A aminated resin was prepared using the waste printed circuit board powder，with brominated epoxy resin as the polymer matrix material，pretreated with acid and alkali，then modified using ethylenediamine. A novel chelating resin containing amino acetic acid group was synthetized with the reaction between the aminated resin and chloroacetic acid. It was characterized by FTIR and13C NMR. The effects of the modified materials on Cu2+adsorption for were investigated. The results showed that the modified chelate resin had good adsorption effect on Cu2+. The optimum parameters of preparing this chelating resin was determined by examining the different reaction temperature，reaction time and chloroacetic acid dosage’s effects on adsorption properties of Cu2+. The results also demonstrated that when the ratio between amine resin and chloroacetic acid dosage was 1∶1，and reaction at 60℃ for 8h，the chelating resin exhibited best adsorption of Cu2+，and its maximumadsorption capacity was up to 4.727 mg/g.

brominated epoxy resin；amination；chelating material；adsorption

O 631

A

1000-6613（2014）06-1610-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.043

2013-11-22；修改稿日期：2014-01-16。

湖南省科技廳科技計劃（2013SK3128）及湖南師范大學(xué)博士啟動基金（化130607）項(xiàng)目。

梁雪梅（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹亟饘傥讲牧系闹苽溲芯?。?lián)系人：孟勇，副教授，博士，研究方向?yàn)閺U水、凈水處理劑及其工藝研究。E-mail mengyong76@163.com。