国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

40℃和75℃下三元體系NH4HCO3-NH4VO3-H2O中NH4VO3溶解度的測定

2014-07-05 16:04:03趙楚馮曼王少娜杜浩鄭詩禮謝華
化工進(jìn)展 2014年6期
關(guān)鍵詞:碳酸氫銨溶解度碳化

趙楚,馮曼,王少娜,杜浩,鄭詩禮,謝華

(1中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室,北京100190;2中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)

40℃和75℃下三元體系NH4HCO3-NH4VO3-H2O中NH4VO3溶解度的測定

趙楚1,2,馮曼1,王少娜1,杜浩1,鄭詩禮1,謝華2

(1中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室,北京100190;2中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)

針對鉀系亞熔鹽法釩渣釩鉻共提清潔生產(chǎn)工藝的中間產(chǎn)品釩酸鈣,提出通過碳化銨化/冷卻結(jié)晶將釩酸鈣轉(zhuǎn)化為釩氧化物產(chǎn)品的新方法。分別研究了NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系在碳化反應(yīng)溫度(75℃)和結(jié)晶沉釩溫度(40℃)時NH4VO3的溶解度,得到了此時NH4VO3的溶解度數(shù)據(jù)。40℃時,NH4VO3溶解度隨NH4HCO3濃度升高而降低。75℃時,NH4VO3溶解度則隨NH4HCO3濃度升高呈U形變化。通過對比兩個溫度下NH4VO3的溶解度曲線,驗證了碳化銨化工藝75℃反應(yīng)、40℃結(jié)晶的設(shè)計思路。并經(jīng)過理論計算,得到NH4VO3的理論一次結(jié)晶率為92.71%。再由得到理論結(jié)晶率時的反應(yīng)和結(jié)晶NH4HCO3濃度,優(yōu)化了鉀系亞熔鹽法釩渣釩鉻共提清潔生產(chǎn)工藝中釩轉(zhuǎn)化單元的工藝路線,繪制了工藝原則流程圖。

亞熔鹽;釩酸鈣;偏釩酸銨;二氧化碳;結(jié)晶;優(yōu)化

Key words:sub-molten salt;calcium orthovanadate;ammonium metavanadate;carbon dioxide;crystallization;optimization

釩是一種重要的戰(zhàn)略金屬,廣泛應(yīng)用于鋼鐵、合金、精細(xì)加工、釩電池、催化劑等生產(chǎn)領(lǐng)域[1-4]。其中85%的釩應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)。

釩渣高溫鈉化氧化焙燒是目前國內(nèi)外的主流提釩工藝[5]。該工藝以含釩鐵水轉(zhuǎn)爐吹釩得到的釩渣為原料,通過添加碳酸鈉、氯化鈉等鈉鹽在750~850℃焙燒,將釩渣中的釩鐵尖晶石氧化為水溶性五價釩的鈉鹽,鈉化焙燒產(chǎn)物直接水浸后得到的含釩浸取液經(jīng)除雜、調(diào)節(jié)pH值后加入銨鹽制得多釩酸銨,多釩酸銨經(jīng)煅燒得到V2O5產(chǎn)品[6-7]。該工藝釩提取率低,多次焙燒仍不足80%,鉻不能提取,且生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的含氯廢氣和含氨氮廢水,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[8]。針對以上問題,中國科學(xué)院過程工程研究所提出了鉀系亞熔鹽法釩渣釩鉻共提清潔生產(chǎn)新工藝。新工藝?yán)脕喨埯}介質(zhì)優(yōu)良的反應(yīng)特性,在反應(yīng)溫度為200℃的條件下,釩提取率達(dá)95%以上,鉻提取率達(dá)80%以上,實現(xiàn)了釩渣中釩、鉻的高效提取[9],并通過后續(xù)結(jié)晶分離,得到了中間產(chǎn)品釩酸鉀及鉻酸鉀[10]。為實現(xiàn)堿介質(zhì)的循環(huán)回用,結(jié)晶得到的釩酸鉀中間產(chǎn)品通過鈣化工藝實現(xiàn)了釩/鉀分離,得到了中間產(chǎn)品釩酸鈣[11]。

新工藝得到的釩酸鈣既可作為冶煉釩鐵的初級原料[12],又可進(jìn)一步加工轉(zhuǎn)化為應(yīng)用廣泛的釩氧化物產(chǎn)品。針對釩酸鈣轉(zhuǎn)化為釩氧化物問題,中國科學(xué)院過程工程研究所提出了釩酸鈣碳化銨化轉(zhuǎn)化制備釩氧化物新工藝。工藝的思路為:在75℃下,保持二氧化碳?xì)夥?,加入碳酸氫銨作為碳酸化試劑,實現(xiàn)釩酸鈣中的鈣、釩分離[13-17]。碳化后鈣生成碳酸鈣,釩則浸取到溶液中,得到含偏釩酸銨的溶液。對含釩溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶,得到偏釩酸銨沉淀。最后,煅燒偏釩酸銨得到釩氧化物產(chǎn)品[18]。

碳化銨化反應(yīng)方程式為式(1)。

碳化銨化后,得到NH4HCO3、NH4VO3的混合溶液,需對該溶液中的NH4VO3進(jìn)行分離,而該工藝所涉及的NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度未有研究,釩酸鈣碳化銨化-冷卻結(jié)晶工藝的設(shè)計缺乏基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。本文據(jù)此研究了NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系在75℃(碳化反應(yīng)溫度)和40℃(冷卻結(jié)晶易實現(xiàn)溫度)時的溶解度曲線,根據(jù)得到的溶解度曲線,對碳化銨化/結(jié)晶分離工藝進(jìn)行了理論計算,得到了理論設(shè)計流程圖,為后續(xù)工藝實驗提供理論指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

偏釩酸銨,西隴化工股份有限公司,純度大于99.0%;碳酸氫銨,西隴化工股份有限公司,分析純,純度大于99%;納氏試劑,自制。

1.2 實驗儀器

Metter AE 163分析天平,北京光學(xué)儀器廠;Milli-Q超純水機(jī),美國Millipore公司;DF-101S積熱式磁力攪拌加熱器,金壇市醫(yī)療儀器廠;HZ-9612K高溫振蕩培育箱,太倉市科教儀器廠,控溫精度為±0.5℃;SHZ-DIII循環(huán)水式真空泵,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 分析方法

溶液中的釩含量采用ICP-OES進(jìn)行分析,儀器為Optima 5300 DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Perkin-Elmer儀器公司);溶液中的銨含量采用納氏分光光度法進(jìn)行分析[19],儀器為UV9100系列紫外可見分光光度計(北京萊伯泰科儀器有限公司);固相粉末的物相鑒定采用XRD進(jìn)行分析,儀器為X' Pert PRO MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納克公司)。

1.4 實驗方法

通過兩種方法測定溶解度。第一種是過量偏釩酸銨在碳酸氫銨溶液中結(jié)晶得到:首先將一定濃度梯度的碳酸氫銨溶液盛入250mL的聚丙烯瓶中,分別置于高于實驗所需溫度的60℃和95℃的溫度波動±0.5℃的HZ-9612K高溫振蕩培育箱中,并向其中加入過量的偏釩酸銨固體,保持200r/min的攪拌強(qiáng)度,令固體充分溶解,當(dāng)溶液中固體不再溶解時,將其轉(zhuǎn)移至40℃(75℃)的恒溫振蕩器中繼續(xù)以180r/min的攪拌強(qiáng)度振蕩至平衡后停止,靜置10天后取上層清液分析。第二種方法是基于偏釩酸銨在碳酸氫銨溶液中的溶解:將與前一種方法相同的一定濃度梯度的碳酸氫銨溶液置于40℃(75℃)的恒溫振蕩器,向其中不斷加入少量的偏釩酸銨,每天觀察固相的溶解情況,根據(jù)其溶解情況決定是否繼續(xù)添加固相,直至聚丙烯瓶底部出現(xiàn)無法繼續(xù)溶解的偏釩酸銨。若兩種溶解度測定方法得到的上清液成分趨于一致,且含量相差不大于0.5%,則認(rèn)為體系已達(dá)到平衡。當(dāng)體系平衡后停止振蕩,繼續(xù)保持溫度靜置一周,令懸浮顆粒充分沉淀。待上層液體澄清后,用事先預(yù)熱的移液管快速小心地取1mL上清液,轉(zhuǎn)移至已稱重的小稱量瓶內(nèi),稱重并記錄質(zhì)量,再將其轉(zhuǎn)移至容量瓶中,稀釋到適當(dāng)濃度后通過ICP-OES測定溶液的釩濃度,分光光度計測定銨根離子濃度。用預(yù)熱過的小勺取少量下層渣,在40℃(75℃)下干燥后,磨細(xì),用XRD分析粉末的物相組成。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

實驗中所用試劑為碳酸氫銨和偏釩酸銨。碳酸氫銨溶液呈堿性,且其堿度隨碳酸氫銨濃度升高而升高,在本文所研究濃度范圍內(nèi)其溶液pH值在8~10,此時釩以VO3-的形式存在于溶液中。

因此,溶液中主要存在的離子為VO3?、HCO3?和NH4+,由溶液電負(fù)性為零,可得式(2)。

假設(shè)由ICP分析計算得到溶液中的c(VO3?)為amol/L,由分光光度計測量計算得到的溶液中的c(NH4+)為bmol/L,可得到溶液中的c(HCO3?)為c=b-a。則溶液中的NH4HCO3的濃度為(b-a) mol/L,NH4VO3的濃度為amol/L。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 75℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度

75℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)見表1和圖1。

表1 75℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O溶解度數(shù)據(jù)

圖1 75℃時平衡固相NH4VO3的XRD圖譜

由圖1可知,75℃時的平衡固相為NH4VO3。由表1可知,75℃時偏釩酸銨的溶解度基本隨碳酸氫銨濃度升高而降低,且降低趨勢與碳酸氫銨濃度呈反比??纱致哉J(rèn)為在碳酸氫銨濃度低于80g/L時偏釩酸銨溶解度隨碳酸氫銨濃度升高逐漸降低,當(dāng)碳酸氫銨濃度高于80g/L時,偏釩酸銨溶解度不再變化。

2.2 40℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度

40℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)見表2和圖2。

由圖2可知,40℃時的平衡固相也為NH4VO3。由表2可知,40℃時偏釩酸銨的溶解度隨溶液中的碳酸氫銨濃度的升高,呈先下降后上升的U形趨勢。偏釩酸銨溶解度最低點為碳酸氫銨濃度為29g/L,偏釩酸銨溶解度為2.3g/L。

2.3 結(jié)果分析

將上述兩個溶解度曲線綜合分析,可得圖3。由圖3可見,40℃和75℃時偏釩酸銨溶解度存在較大差別,隨溶液中碳酸氫銨濃度變化而變化的規(guī)律也各不相同??梢圆捎?5℃反應(yīng)、隨后40℃冷卻結(jié)晶的方法實現(xiàn)偏釩酸銨的分離,并可通過調(diào)節(jié)溶液中碳酸氫銨濃度強(qiáng)化分離過程。

表2 40℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O溶解度數(shù)據(jù)

圖2 40℃時平衡固相NH4VO3的XRD圖譜

圖3 偏釩酸銨結(jié)晶分析圖

又由反應(yīng)式(1)可知,碳酸氫銨理論添加量為1mol五氧化二釩加入2mol碳酸氫銨,記此時的碳酸氫銨添加量為1.0。

當(dāng)添加量為1.0時,碳化后液的理論碳酸氫銨濃度為0、75℃時的偏釩酸銨溶解度最高,為31.02g/L,40℃時偏釩酸銨溶解度為10.79g/L。添加量大于1.0,則碳化后液中應(yīng)有碳酸氫銨殘留,75℃時偏釩酸銨的溶解度隨著碳酸氫銨殘留量的增大而降低,40℃時偏釩酸銨的溶解度則先下降后上升。而75℃的碳化反應(yīng)需要釩盡可能進(jìn)入反應(yīng)溶液中去,40℃時的結(jié)晶沉釩則應(yīng)使釩盡可能地結(jié)晶出來。

綜合以上分析,75℃時應(yīng)選擇偏釩酸銨溶解度最高的點作為反應(yīng)終點,即碳酸氫銨濃度為零、偏釩酸銨濃度≤31.02g/L的點,則理論反應(yīng)起點為碳酸氫銨加入量1.0,反應(yīng)液固比≥18.03,考慮到后續(xù)結(jié)晶和減少水耗,反應(yīng)液固比選為18,碳酸氫銨加入量為25.08g/L即可,此條件下生成的偏釩酸銨剛好完全溶于水中。40℃時,則應(yīng)選擇偏釩酸銨溶解度最低的點作為反應(yīng)終點,即碳酸氫銨濃度為28.15g/L、偏釩酸銨濃度等于2.26g/L的點,則理論結(jié)晶起點碳酸氫銨濃度也應(yīng)為28.15g/L,即每升溶液需補(bǔ)加28.15g的碳酸氫銨,換算成碳酸氫銨添加量為1.12,略大于1.0,此條件下偏釩酸銨一次結(jié)晶率達(dá)到理論最高,為92.71%??紤]到75℃反應(yīng)液體的蒸發(fā)、碳酸氫銨的分解和40℃結(jié)晶過程中碳酸氫銨的損耗,結(jié)晶母液作為碳化銨化的循環(huán)液,在返回反應(yīng)時仍需補(bǔ)加一定量的水和碳酸氫銨。具體補(bǔ)加量需根據(jù)每次實際反應(yīng)的測量值調(diào)節(jié)控制。

綜上所述,本工藝擬將鈣化工藝得到的釩酸鈣,經(jīng)75℃碳化后得到碳化后液和碳化固相。碳化后液40℃結(jié)晶沉淀,得到偏釩酸銨產(chǎn)品,沉淀母液作為碳化循環(huán)液;碳化固相經(jīng)水洗后,洗水作為碳化循環(huán)液或者回到鈣化工藝循環(huán),水洗后的固相經(jīng)煅燒得到氧化鈣,作為鈣化原料循環(huán)回用[20],實現(xiàn)工藝內(nèi)水和物料的封閉循環(huán)。工藝原則流程圖如圖4。

3 結(jié) 論

通過對40℃和75℃下NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度曲線的實驗研究,得出以下結(jié)論。

(1)40℃時偏釩酸銨溶解度隨碳酸氫銨濃度增大先下降后上升,75℃時偏釩酸銨的溶解度則隨溶液中碳酸氫銨濃度上升而下降。

(2)以兩個溫度下偏釩酸銨溶解度差異為理論依據(jù),驗證了75℃反應(yīng)、40℃結(jié)晶的工藝路線,計算了75℃碳化銨化的理論反應(yīng)條件和40℃結(jié)晶沉釩的理論結(jié)晶條件。

圖4 工藝原則流程圖

(3)根據(jù)上述理論分析,得出了整個工藝的原則流程圖。

綜上所述,40℃和75℃下NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度曲線的研究和分析,提供了碳化銨化-結(jié)晶分離工藝提取釩酸鈣中釩的理論基礎(chǔ)。經(jīng)過分析和計算,得到了理論一次結(jié)晶率為92.71%。通過對理論下反應(yīng)條件和結(jié)晶條件的計算,繪制了工藝原則流程圖。本文進(jìn)行的工作為亞熔鹽釩鉻共提工藝中的釩產(chǎn)品轉(zhuǎn)化后續(xù)工作提供了可靠的理論依據(jù)。

[1] Subba Reddy C V,Wen J,Zhu Q Y,et al. Cathodic performance of (V2O5+ PEG) nanobelts for Li ion rechargeable battery[J].Power Sources,2007,166:244-249.

[2] Subba Reddy Ch V,Yeo I H,Mho Si. Synthesis of sodium vanadate nanosized materials for electrochemical applications[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2008,69:1261-1264.

[3] Evangelou A M. Vanadium in cancer treatment[J].Crit. Rev. Oncol. Hematol,2002,42:249-265.

[4] 文友. 釩的資源、應(yīng)用、開發(fā)與展望[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金,1996,124:51-54.

[5] Moskalyk R R,Alfantazi A M. Processing of vanadium:A review[J].Minerals Engineering,2003,16(9):793-805.

[6] 邱士星,劉先松,周丹,等. 釩渣提取五氧化二釩的研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè),2010,42(2):46-48.

[7] 邊悟. 高硅低釩釩渣提取五氧化二釩的研究[J]. 鐵合金,2008(3):5-8.

[8] 別舒,王兆軍,李清海,等. 石煤提釩鈉化焙燒與鈣化焙燒工藝研究[J]. 稀有金屬,2010,34(2):291-297.

[9] 鄭詩禮,杜浩,王少娜,等. 亞熔鹽法釩渣高效清潔提釩技術(shù)[J]. 釩鈦提取,2012,33(1):15-19.

[10] 楊娜,王少娜,杜浩,等. KOH介質(zhì)多元體系中鉻酸鉀與釩酸鉀的高效結(jié)晶分離[J]. 過程工程學(xué)報,2012,12(3):402-407.

[11] 趙楚,鄭詩禮,王少娜,等. 釩酸鉀鈣化沉釩法制備釩酸鈣的研究[J]. 過程工程學(xué)報,2013,13(3):440-446.

[12] 王永鋼. 釩酸鈣冶煉中釩鐵工藝研究[J]. 鐵合金,2009(5):18-20.

[13] 唐海燕,孫紹恒,孟文佳,等. CO2礦物碳酸化的研究進(jìn)展[J]. 中國冶金,2013,23(1):2-8,19.

[14] 齊國杰,王淑娟,Yu Hai,等. 氨水吸收CO2的吸收熱預(yù)測模型. 化工學(xué)報,2013,64(9):3079-3087.

[15] 潘丹萍,郭彥鵬,陳浩,等. 銨基循環(huán)碳酸化固定CO2[J]. 化工學(xué)報,2013,64(6):2232-2239.

[16] 張婷,郭照立,柴振華,等. 鈣基吸收劑吸收CO2過程的格子Boltzmann模擬[J]. 化工學(xué)報,2012,63(s1):165-171.

[17] 柯家駿,李道文,李希明,等. 含釩鋼渣碳酸化浸取提釩動力學(xué)研究[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報,1982,3(1):98-105.

[18] Liu Bingguo,Peng Jinhui,Wan Rundong,et al. Optimization of preparing V2O5by calcination from ammonium metavanadate using response surface methodology[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21:673-678.

[19] HJ 535—2009,水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法[S]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2010-04-01.

[20] 危日光,陳江濤,陳鴻偉,等. 石灰石煅燒/碳酸化過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變特性[J]. 動力工程學(xué)報,2013,33(2):147-152,159.

Solubility investigation of NH4VO3in the ternary NH4HCO3-NH4VO3-H2O system at 40℃ and 75℃

ZHAO Chu1,2,F(xiàn)ENG Man1,WANG Shaona1,DU Hao1,ZHENG Shili1,XIE Hua2
(1National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering,China Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2School of Chemical & Environmental Engineering,China University of Mining & Technology,Beijing 100083,China)

A new method for transforming calcium orthovanadate to vanadium oxide,through carbonization ammoniation/cooling crystallization was proposed for processing vanadium slag by KOH sub-molten salt method. According to the investigation of the equilibrium solubility data for ternary NH4HCO3-NH4VO3-H2O system at the temperatures of carbonization reaction(75℃)and vanadium crystallization(40℃),solubility data of NH4VO3was finally achieved. At the temperature of 40℃,solubility data of NH4VO3decreased with increasing NH4HCO3concentration. And at the temperature of 75℃,the change of NH4VO3solubility data followed the U type with concentration of NH4HCO3.Based on the different solubility curves,the design was proved and the theory of crystallization rate 92.71% was deduced. A flowchart of vanadium transformation process was optimized for processing vanadium slag with KOH sub-molten salt method.

TQ 135.1

A

1000-6613(2014)06-1408-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.009

2013-11-15;修改稿日期:2013-12-05。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2013CB632605)、中國科學(xué)院重點部署項目(KGCX2-EW-215)及國家自然科學(xué)基金(51274179,51090382)項目。

趙楚(1987—),男,碩士研究生。聯(lián)系人:王少娜,博士,助理研究員,從事亞熔鹽復(fù)雜多元體系的分離應(yīng)用基礎(chǔ)研究。E-mail shnwang@home.ipe.ac.cn。

猜你喜歡
碳酸氫銨溶解度碳化
“溶解度曲線”考點擊破
碳化對飛灰穩(wěn)定化加藥量測評的影響
碳酸氫銨分解性能及其施肥方法探討*
不同添加劑對碳酸氫銨分解性能的影響
安徽化工(2018年2期)2018-05-22 06:31:14
溶解度曲線的理解與應(yīng)用例析
餅干里真的放了化肥嗎
CO2捕集的吸收溶解度計算和過程模擬
溶解度計算錯誤種種和對策
9608聚合物防水防腐涂料在混凝土防碳化處理中的應(yīng)用
大型篩板碳化塔的研究與應(yīng)用
云和县| 江达县| 乌拉特后旗| 万源市| 兰考县| 闽清县| 镇沅| 潢川县| 呼和浩特市| 南投市| 安吉县| 本溪市| 兴化市| 大竹县| 德钦县| 区。| 萝北县| 永城市| 郓城县| 香格里拉县| 大化| 普兰县| 周口市| 云和县| 新源县| 绵竹市| 江西省| 新竹县| 江口县| 新乡市| 华安县| 侯马市| 河北省| 温泉县| 建湖县| 东乡| 桐庐县| 内黄县| 永福县| 曲松县| 韩城市|