趙楚，馮曼，王少娜，杜浩，鄭詩禮，謝華

（1中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京100190；2中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

40℃和75℃下三元體系NH4HCO3-NH4VO3-H2O中NH4VO3溶解度的測定

趙楚1，2，馮曼1，王少娜1，杜浩1，鄭詩禮1，謝華2

（1中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京100190；2中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

針對鉀系亞熔鹽法釩渣釩鉻共提清潔生產(chǎn)工藝的中間產(chǎn)品釩酸鈣，提出通過碳化銨化/冷卻結(jié)晶將釩酸鈣轉(zhuǎn)化為釩氧化物產(chǎn)品的新方法。分別研究了NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系在碳化反應(yīng)溫度（75℃）和結(jié)晶沉釩溫度（40℃）時NH4VO3的溶解度，得到了此時NH4VO3的溶解度數(shù)據(jù)。40℃時，NH4VO3溶解度隨NH4HCO3濃度升高而降低。75℃時，NH4VO3溶解度則隨NH4HCO3濃度升高呈U形變化。通過對比兩個溫度下NH4VO3的溶解度曲線，驗證了碳化銨化工藝75℃反應(yīng)、40℃結(jié)晶的設(shè)計思路。并經(jīng)過理論計算，得到NH4VO3的理論一次結(jié)晶率為92.71%。再由得到理論結(jié)晶率時的反應(yīng)和結(jié)晶NH4HCO3濃度，優(yōu)化了鉀系亞熔鹽法釩渣釩鉻共提清潔生產(chǎn)工藝中釩轉(zhuǎn)化單元的工藝路線，繪制了工藝原則流程圖。

亞熔鹽；釩酸鈣；偏釩酸銨；二氧化碳；結(jié)晶；優(yōu)化

Key words：sub-molten salt；calcium orthovanadate；ammonium metavanadate；carbon dioxide；crystallization；optimization

釩是一種重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、合金、精細(xì)加工、釩電池、催化劑等生產(chǎn)領(lǐng)域[1-4]。其中85%的釩應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)。

釩渣高溫鈉化氧化焙燒是目前國內(nèi)外的主流提釩工藝[5]。該工藝以含釩鐵水轉(zhuǎn)爐吹釩得到的釩渣為原料，通過添加碳酸鈉、氯化鈉等鈉鹽在750～850℃焙燒，將釩渣中的釩鐵尖晶石氧化為水溶性五價釩的鈉鹽，鈉化焙燒產(chǎn)物直接水浸后得到的含釩浸取液經(jīng)除雜、調(diào)節(jié)pH值后加入銨鹽制得多釩酸銨，多釩酸銨經(jīng)煅燒得到V2O5產(chǎn)品[6-7]。該工藝釩提取率低，多次焙燒仍不足80%，鉻不能提取，且生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的含氯廢氣和含氨氮廢水，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[8]。針對以上問題，中國科學(xué)院過程工程研究所提出了鉀系亞熔鹽法釩渣釩鉻共提清潔生產(chǎn)新工藝。新工藝?yán)脕喨埯}介質(zhì)優(yōu)良的反應(yīng)特性，在反應(yīng)溫度為200℃的條件下，釩提取率達(dá)95%以上，鉻提取率達(dá)80%以上，實現(xiàn)了釩渣中釩、鉻的高效提取[9]，并通過后續(xù)結(jié)晶分離，得到了中間產(chǎn)品釩酸鉀及鉻酸鉀[10]。為實現(xiàn)堿介質(zhì)的循環(huán)回用，結(jié)晶得到的釩酸鉀中間產(chǎn)品通過鈣化工藝實現(xiàn)了釩/鉀分離，得到了中間產(chǎn)品釩酸鈣[11]。

新工藝得到的釩酸鈣既可作為冶煉釩鐵的初級原料[12]，又可進(jìn)一步加工轉(zhuǎn)化為應(yīng)用廣泛的釩氧化物產(chǎn)品。針對釩酸鈣轉(zhuǎn)化為釩氧化物問題，中國科學(xué)院過程工程研究所提出了釩酸鈣碳化銨化轉(zhuǎn)化制備釩氧化物新工藝。工藝的思路為：在75℃下，保持二氧化碳?xì)夥?，加入碳酸氫銨作為碳酸化試劑，實現(xiàn)釩酸鈣中的鈣、釩分離[13-17]。碳化后鈣生成碳酸鈣，釩則浸取到溶液中，得到含偏釩酸銨的溶液。對含釩溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到偏釩酸銨沉淀。最后，煅燒偏釩酸銨得到釩氧化物產(chǎn)品[18]。

碳化銨化反應(yīng)方程式為式（1）。

碳化銨化后，得到NH4HCO3、NH4VO3的混合溶液，需對該溶液中的NH4VO3進(jìn)行分離，而該工藝所涉及的NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度未有研究，釩酸鈣碳化銨化-冷卻結(jié)晶工藝的設(shè)計缺乏基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。本文據(jù)此研究了NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系在75℃（碳化反應(yīng)溫度）和40℃（冷卻結(jié)晶易實現(xiàn)溫度）時的溶解度曲線，根據(jù)得到的溶解度曲線，對碳化銨化/結(jié)晶分離工藝進(jìn)行了理論計算，得到了理論設(shè)計流程圖，為后續(xù)工藝實驗提供理論指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

偏釩酸銨，西隴化工股份有限公司，純度大于99.0%；碳酸氫銨，西隴化工股份有限公司，分析純，純度大于99%；納氏試劑，自制。

1.2 實驗儀器

Metter AE 163分析天平，北京光學(xué)儀器廠；Milli-Q超純水機(jī)，美國Millipore公司；DF-101S積熱式磁力攪拌加熱器，金壇市醫(yī)療儀器廠；HZ-9612K高溫振蕩培育箱，太倉市科教儀器廠，控溫精度為±0.5℃；SHZ-DIII循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 分析方法

溶液中的釩含量采用ICP-OES進(jìn)行分析，儀器為Optima 5300 DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國Perkin-Elmer儀器公司）；溶液中的銨含量采用納氏分光光度法進(jìn)行分析[19]，儀器為UV9100系列紫外可見分光光度計（北京萊伯泰科儀器有限公司）；固相粉末的物相鑒定采用XRD進(jìn)行分析，儀器為X' Pert PRO MPD型X射線衍射儀（荷蘭帕納克公司）。

1.4 實驗方法

通過兩種方法測定溶解度。第一種是過量偏釩酸銨在碳酸氫銨溶液中結(jié)晶得到：首先將一定濃度梯度的碳酸氫銨溶液盛入250mL的聚丙烯瓶中，分別置于高于實驗所需溫度的60℃和95℃的溫度波動±0.5℃的HZ-9612K高溫振蕩培育箱中，并向其中加入過量的偏釩酸銨固體，保持200r/min的攪拌強(qiáng)度，令固體充分溶解，當(dāng)溶液中固體不再溶解時，將其轉(zhuǎn)移至40℃（75℃）的恒溫振蕩器中繼續(xù)以180r/min的攪拌強(qiáng)度振蕩至平衡后停止，靜置10天后取上層清液分析。第二種方法是基于偏釩酸銨在碳酸氫銨溶液中的溶解：將與前一種方法相同的一定濃度梯度的碳酸氫銨溶液置于40℃（75℃）的恒溫振蕩器，向其中不斷加入少量的偏釩酸銨，每天觀察固相的溶解情況，根據(jù)其溶解情況決定是否繼續(xù)添加固相，直至聚丙烯瓶底部出現(xiàn)無法繼續(xù)溶解的偏釩酸銨。若兩種溶解度測定方法得到的上清液成分趨于一致，且含量相差不大于0.5%，則認(rèn)為體系已達(dá)到平衡。當(dāng)體系平衡后停止振蕩，繼續(xù)保持溫度靜置一周，令懸浮顆粒充分沉淀。待上層液體澄清后，用事先預(yù)熱的移液管快速小心地取1mL上清液，轉(zhuǎn)移至已稱重的小稱量瓶內(nèi)，稱重并記錄質(zhì)量，再將其轉(zhuǎn)移至容量瓶中，稀釋到適當(dāng)濃度后通過ICP-OES測定溶液的釩濃度，分光光度計測定銨根離子濃度。用預(yù)熱過的小勺取少量下層渣，在40℃（75℃）下干燥后，磨細(xì)，用XRD分析粉末的物相組成。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

實驗中所用試劑為碳酸氫銨和偏釩酸銨。碳酸氫銨溶液呈堿性，且其堿度隨碳酸氫銨濃度升高而升高，在本文所研究濃度范圍內(nèi)其溶液pH值在8～10，此時釩以VO3-的形式存在于溶液中。

因此，溶液中主要存在的離子為VO3?、HCO3?和NH4+，由溶液電負(fù)性為零，可得式（2）。

假設(shè)由ICP分析計算得到溶液中的c(VO3?)為amol/L，由分光光度計測量計算得到的溶液中的c(NH4+)為bmol/L，可得到溶液中的c(HCO3?)為c=b-a。則溶液中的NH4HCO3的濃度為(b-a) mol/L，NH4VO3的濃度為amol/L。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 75℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度

75℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)見表1和圖1。

表1 75℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O溶解度數(shù)據(jù)

圖1 75℃時平衡固相NH4VO3的XRD圖譜

由圖1可知，75℃時的平衡固相為NH4VO3。由表1可知，75℃時偏釩酸銨的溶解度基本隨碳酸氫銨濃度升高而降低，且降低趨勢與碳酸氫銨濃度呈反比?？纱致哉J(rèn)為在碳酸氫銨濃度低于80g/L時偏釩酸銨溶解度隨碳酸氫銨濃度升高逐漸降低，當(dāng)碳酸氫銨濃度高于80g/L時，偏釩酸銨溶解度不再變化。

2.2 40℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度

40℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)見表2和圖2。

由圖2可知，40℃時的平衡固相也為NH4VO3。由表2可知，40℃時偏釩酸銨的溶解度隨溶液中的碳酸氫銨濃度的升高，呈先下降后上升的U形趨勢。偏釩酸銨溶解度最低點為碳酸氫銨濃度為29g/L，偏釩酸銨溶解度為2.3g/L。

2.3 結(jié)果分析

將上述兩個溶解度曲線綜合分析，可得圖3。由圖3可見，40℃和75℃時偏釩酸銨溶解度存在較大差別，隨溶液中碳酸氫銨濃度變化而變化的規(guī)律也各不相同?？梢圆捎?5℃反應(yīng)、隨后40℃冷卻結(jié)晶的方法實現(xiàn)偏釩酸銨的分離，并可通過調(diào)節(jié)溶液中碳酸氫銨濃度強(qiáng)化分離過程。

表2 40℃時NH4HCO3-NH4VO3-H2O溶解度數(shù)據(jù)

圖2 40℃時平衡固相NH4VO3的XRD圖譜

圖3 偏釩酸銨結(jié)晶分析圖

又由反應(yīng)式（1）可知，碳酸氫銨理論添加量為1mol五氧化二釩加入2mol碳酸氫銨，記此時的碳酸氫銨添加量為1.0。

當(dāng)添加量為1.0時，碳化后液的理論碳酸氫銨濃度為0、75℃時的偏釩酸銨溶解度最高，為31.02g/L，40℃時偏釩酸銨溶解度為10.79g/L。添加量大于1.0，則碳化后液中應(yīng)有碳酸氫銨殘留，75℃時偏釩酸銨的溶解度隨著碳酸氫銨殘留量的增大而降低，40℃時偏釩酸銨的溶解度則先下降后上升。而75℃的碳化反應(yīng)需要釩盡可能進(jìn)入反應(yīng)溶液中去，40℃時的結(jié)晶沉釩則應(yīng)使釩盡可能地結(jié)晶出來。

綜合以上分析，75℃時應(yīng)選擇偏釩酸銨溶解度最高的點作為反應(yīng)終點，即碳酸氫銨濃度為零、偏釩酸銨濃度≤31.02g/L的點，則理論反應(yīng)起點為碳酸氫銨加入量1.0，反應(yīng)液固比≥18.03，考慮到后續(xù)結(jié)晶和減少水耗，反應(yīng)液固比選為18，碳酸氫銨加入量為25.08g/L即可，此條件下生成的偏釩酸銨剛好完全溶于水中。40℃時，則應(yīng)選擇偏釩酸銨溶解度最低的點作為反應(yīng)終點，即碳酸氫銨濃度為28.15g/L、偏釩酸銨濃度等于2.26g/L的點，則理論結(jié)晶起點碳酸氫銨濃度也應(yīng)為28.15g/L，即每升溶液需補(bǔ)加28.15g的碳酸氫銨，換算成碳酸氫銨添加量為1.12，略大于1.0，此條件下偏釩酸銨一次結(jié)晶率達(dá)到理論最高，為92.71%?？紤]到75℃反應(yīng)液體的蒸發(fā)、碳酸氫銨的分解和40℃結(jié)晶過程中碳酸氫銨的損耗，結(jié)晶母液作為碳化銨化的循環(huán)液，在返回反應(yīng)時仍需補(bǔ)加一定量的水和碳酸氫銨。具體補(bǔ)加量需根據(jù)每次實際反應(yīng)的測量值調(diào)節(jié)控制。

綜上所述，本工藝擬將鈣化工藝得到的釩酸鈣，經(jīng)75℃碳化后得到碳化后液和碳化固相。碳化后液40℃結(jié)晶沉淀，得到偏釩酸銨產(chǎn)品，沉淀母液作為碳化循環(huán)液；碳化固相經(jīng)水洗后，洗水作為碳化循環(huán)液或者回到鈣化工藝循環(huán)，水洗后的固相經(jīng)煅燒得到氧化鈣，作為鈣化原料循環(huán)回用[20]，實現(xiàn)工藝內(nèi)水和物料的封閉循環(huán)。工藝原則流程圖如圖4。

3 結(jié) 論

通過對40℃和75℃下NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度曲線的實驗研究，得出以下結(jié)論。

（1）40℃時偏釩酸銨溶解度隨碳酸氫銨濃度增大先下降后上升，75℃時偏釩酸銨的溶解度則隨溶液中碳酸氫銨濃度上升而下降。

（2）以兩個溫度下偏釩酸銨溶解度差異為理論依據(jù)，驗證了75℃反應(yīng)、40℃結(jié)晶的工藝路線，計算了75℃碳化銨化的理論反應(yīng)條件和40℃結(jié)晶沉釩的理論結(jié)晶條件。

圖4 工藝原則流程圖

（3）根據(jù)上述理論分析，得出了整個工藝的原則流程圖。

綜上所述，40℃和75℃下NH4HCO3-NH4VO3-H2O三元體系溶解度曲線的研究和分析，提供了碳化銨化-結(jié)晶分離工藝提取釩酸鈣中釩的理論基礎(chǔ)。經(jīng)過分析和計算，得到了理論一次結(jié)晶率為92.71%。通過對理論下反應(yīng)條件和結(jié)晶條件的計算，繪制了工藝原則流程圖。本文進(jìn)行的工作為亞熔鹽釩鉻共提工藝中的釩產(chǎn)品轉(zhuǎn)化后續(xù)工作提供了可靠的理論依據(jù)。

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Solubility investigation of NH4VO3in the ternary NH4HCO3-NH4VO3-H2O system at 40℃ and 75℃

ZHAO Chu1，2，F(xiàn)ENG Man1，WANG Shaona1，DU Hao1，ZHENG Shili1，XIE Hua2
（1National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，China Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2School of Chemical & Environmental Engineering，China University of Mining & Technology，Beijing 100083，China）

A new method for transforming calcium orthovanadate to vanadium oxide，through carbonization ammoniation/cooling crystallization was proposed for processing vanadium slag by KOH sub-molten salt method. According to the investigation of the equilibrium solubility data for ternary NH4HCO3-NH4VO3-H2O system at the temperatures of carbonization reaction（75℃）and vanadium crystallization（40℃），solubility data of NH4VO3was finally achieved. At the temperature of 40℃，solubility data of NH4VO3decreased with increasing NH4HCO3concentration. And at the temperature of 75℃，the change of NH4VO3solubility data followed the U type with concentration of NH4HCO3.Based on the different solubility curves，the design was proved and the theory of crystallization rate 92.71% was deduced. A flowchart of vanadium transformation process was optimized for processing vanadium slag with KOH sub-molten salt method.

TQ 135.1

A

1000-6613（2014）06-1408-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.009

2013-11-15；修改稿日期：2013-12-05。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（2013CB632605）、中國科學(xué)院重點部署項目（KGCX2-EW-215）及國家自然科學(xué)基金（51274179，51090382）項目。

趙楚（1987—），男，碩士研究生。聯(lián)系人:王少娜，博士，助理研究員，從事亞熔鹽復(fù)雜多元體系的分離應(yīng)用基礎(chǔ)研究。E-mail shnwang@home.ipe.ac.cn。