劉幫軍，林明月

(河北工程大學(xué)河北省資源勘測研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北邯鄲 056038)

寧武煤田平朔礦區(qū)9號煤中鋰的富集機(jī)理

劉幫軍，林明月

(河北工程大學(xué)河北省資源勘測研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北邯鄲 056038)

從寧武煤田平朔礦區(qū)的9號煤中共采了58個(gè)煤樣，通過光學(xué)顯微鏡、逐級化學(xué)提取、SEM-EDX分析、X射線粉末衍射和ICP-MS技術(shù)對這些樣品進(jìn)行分析。結(jié)果表明9號煤中Li的平均含量達(dá)到152 mg/kg，9號煤的點(diǎn)儲量為36.7億噸，LiO2的量達(dá)119.5萬噸，也就是說煤層中鋰的儲量約為55.8萬噸；逐級化學(xué)提取過程的結(jié)果表明，Li的富集主要與無機(jī)物有關(guān)，只有約5.5%的鋰具有有機(jī)親和力，這些無機(jī)礦物是高嶺石、勃姆石、綠泥石族礦物、石英、方解石、黃鐵礦以及無定形粘土狀礦物等，在含鋰煤層中，鋰可能被粘土礦物吸附；根據(jù)古地理研究，9號煤中鋰的最初來源可能是陰山古陸，盆地北部本溪組中的鋁土礦可能是鋰的直接來源。

鋰富集 高嶺石 粘土礦物 平朔礦區(qū)

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0 引言

已往已有對煤中鋰富集的研究(Linetal., 2013; Ketrisetal., 2009; Sunetal., 2010; Seredinetal.,2013)。據(jù)估計(jì)(Ketrisetal., 2009)，世界煤中鋰的平均含量為18±1 mg/kg，煤灰中Li的平均含量為82±5 mg/kg。有學(xué)者根據(jù)2806個(gè)煤樣估計(jì)(Sunetal., 2010)，中國煤中鋰的平均含量為28.94 mg/kg，除中國外，世界煤中鋰的平均含量均低于20 mg/kg。

最近幾年，在中國的很多煤樣中均發(fā)現(xiàn)了鋰的高富集(Sunetal., 2010; Xuetal., 2011; Sunetal., 2012)。有學(xué)者首次關(guān)注到了中國煤中鋰的異常富集(Sunetal., 2010)，發(fā)現(xiàn)在內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田官板烏素礦中發(fā)現(xiàn)鋰的含量已經(jīng)達(dá)到經(jīng)濟(jì)品位，并首次提出煤伴生鋰礦的概念，并計(jì)算出Li2O的總儲量在該礦達(dá)5.2萬t(Sunetal., 2012)。提出根據(jù)《中華人民共和國稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T 0203-2002)，這些鋰可以作為煤的伴生礦產(chǎn)進(jìn)行開發(fā)利用。

在研究寧武煤田安太堡露天礦煤中伴生鋰元素時(shí)發(fā)現(xiàn)Li的平均含量達(dá)到172 mg/kg，個(gè)別樣品最高達(dá)到657 mg/kg(Sunetal., 2010)。本文的目的是研究在寧武煤田整個(gè)平朔礦區(qū)9號煤層中鋰是否達(dá)到煤中伴生鋰礦床的要求，并對鋰在煤中的富集形式及其來源進(jìn)行了探討。

1 地質(zhì)背景

寧武煤田位于山西省北部，其煤炭總儲量達(dá)到130億t，平朔礦區(qū)位于寧武煤田北部，占地396 km2，儲量達(dá)36.7億t。寧武煤田形成于寧武向斜盆地之中，盆地西部是呂梁半島，東部為五臺半島，北部是陰山古陸(圖1)，盆地的基底是太古界的斜長片麻巖和混合片麻巖，寧武盆地在石炭二疊紀(jì)呈現(xiàn)出北部和呂梁地區(qū)相對較高，中東部較低的向東開放的箕狀地勢，本溪組鋁土礦主要出露于盆地的周邊,在盆地的北東仰起端較為集中，處于暴露被剝蝕的狀態(tài)(湯明章等，1996)。

平朔礦區(qū)含煤地層包括石炭紀(jì)本溪組，上石炭統(tǒng)太原組和下二疊統(tǒng)山西組，平均厚度為182.8 m(Linetal., 2011)，含煤十余層，以4#，9#，11#為主要可采煤層。9號煤位于太原組，平均厚度為13.45 m，煤層穩(wěn)定可采，是平朔礦區(qū)的一個(gè)重要儲煤層。研究區(qū)內(nèi)太原組的沉積環(huán)境是由廣闊的潮坪，部分槽溝和沙壩組成的海退環(huán)境(Wangetal., 1997)。

圖1 研究區(qū)晚古生代古地理圖(據(jù)莊新國等,1998)Fig. 1 Paleogeographic map of the Late Paleozoic in the study area(after Zhuang, 1998)1-古陸古島;2-古隆起;3-泥潭沼澤發(fā)育相;4-邊緣堆積相;5-濱?；蛉侵奁皆澳鄮r相;6-淺?；?guī)r相;7-物質(zhì)補(bǔ)給方向;8-海侵方向;9-地名1-oldland;2-palaoehigh;3-pet march;4-marginal facies;5-delta-littoral sand-shale facies;6-shallow marine limestone;7-direction of substances recharge;8-direction of transgression;9-place name

2 采樣和分析方法

2.1 采樣

按照標(biāo)準(zhǔn)GB482-2008并結(jié)合煤層實(shí)際開采情況，從平朔煤礦區(qū)9號煤中共獲得18個(gè)分層刻槽樣品和41個(gè)全煤層樣品。18個(gè)分層樣品采自安家?guī)X露天煤礦；在41個(gè)全煤層樣品中，有12個(gè)采自安家?guī)X露天礦，14個(gè)采自安太堡露天礦，5個(gè)采自井工一礦，8個(gè)采自井工二礦，2個(gè)采自井工三礦。

2.2 樣品分析

用帶鹵素?zé)舻臒晒怙@微鏡和XRD確定并研究樣品中的巖石礦物(Linetal., 2011)；運(yùn)用ICP-MS確定煤中微量元素的含量；用SEM-EDX研究煤中礦物的特征并確定某些元素的分布；采用前人(Sunetal., 2012)的SCEP對煤中鋰的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，在本次研究中，對煤中鋰出現(xiàn)的6種形態(tài)進(jìn)行測定(表1)。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤化學(xué)

9號煤的揮發(fā)分介于35.54%～49.67%之間，平均為41.15%；灰分為13.30%～39.08%，平均為22.95%；原煤水分在1.09%～5.54%之間，平均為2.46%。

全硫的含量從0.41%至4.71%不等，9號煤全硫的加權(quán)平均含量為2.17%。硫主要是有機(jī)硫，其含量從0.07%至3.23%不等，平均含量為1.71%。硫化物含量變化范圍為0.05%至2.49%，平均含量為0.65%。硫酸鹽硫含量從0.00%到0.45%不等，平均含量為0.04%。原煤的發(fā)熱量為21.34～29.60 MJ/kg，平均為24.60 MJ/kg。

3.2 鋰含量

此次共對平朔礦區(qū)的5個(gè)礦的鋰含量進(jìn)行了分析和計(jì)算(表2)，安家?guī)X露天煤礦Li的平均含量為206 mg/kg。在安太堡礦，井工一礦，井工二礦，井工三礦中，鋰的平均含量分別為144 mg/kg、139 mg/kg、176 mg/kg和96 mg/kg。平朔礦區(qū)五個(gè)煤礦中混合煤樣的平均鋰含量為152 mg/kg。

為了便于測定煤灰中的鋰的含量，煤的燃燒試驗(yàn)在河北省資源勘探研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。樣品在815℃條件下經(jīng)過8 h灰化。五個(gè)礦區(qū)樣品的煤灰中，濃縮鋰的平均含量為1165 mg/kg，即Li2O的含量為2396 mg/kg。

如果鋰的含量達(dá)到鋰礦床的品位，就可以從粉煤灰中提取并作為有益金屬使用。然而，對于煤中的鋰并沒有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)榈侥壳盀橹惯€沒有在煤層中發(fā)現(xiàn)伴生的鋰礦床，因此只能參考鋰在巖石中標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)《中華人民共和國稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T 0203-2002)，偉晶巖中的Li2O的最低開采品位為0.2%。參照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，平朔礦區(qū)煤灰中Li2O的含量為0.24%，已經(jīng)達(dá)到了鋰含量的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)研究，鋰合理的最低綜合利用品位為80 mg/kg，在中國煤中的綜合利用品位為120 mg/kg(Sunetal., 2012)。因此，平朔礦區(qū)中鋰的含量已經(jīng)達(dá)到了綜合利用品位。有學(xué)者研究指出，鋁土礦中Li2O綜合利用邊界品位是Li2O=0.05%(趙運(yùn)發(fā)等，2004)。本區(qū)煤灰中Li2O的平均含量達(dá)0.1337%，是陳平提出的綜合利用邊界品位的2.7倍，完全達(dá)到綜合利用的標(biāo)準(zhǔn)。

表1 六步逐級化學(xué)提取過程(SCEP)Table 1 The six-step sequential chemical extraction procedure (SCEP)

表2 平朔礦區(qū)9號煤中鋰含量(mg/kg)Table 2 Lithium contents of the no. 9 coal samples from the Pingshuo mine district (mg/kg)

注：2013年5月在河北省資源勘測研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測試。

平朔礦區(qū)9號煤的煤炭儲量為36.7億t，如果我們用平均含量為152 mg/kg來進(jìn)行計(jì)算，那么平朔礦區(qū)9號煤中鋰的儲量可達(dá)到55.8萬t，即Li2O的含量為119.5萬t。根據(jù)分類(Sunetal., 2012)，9號煤中的鋰已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)特大型煤伴生鋰礦的標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 礦物成分

運(yùn)用偏光顯微鏡、SEM-EDX分析和X-射線粉末衍射法等方法研究了平朔礦區(qū)9號煤中鋰的賦存狀態(tài)和煤樣中的礦物。煤中的礦物主要為高嶺石、鋁土礦、綠泥石、黃鐵礦、石英、方解石，其中以高嶺石為主。用顯微鏡對煤中的礦物含量進(jìn)行了量化，礦物含量平均為18.5%(表3)。

表3 9煤中礦物平均含量(%)Table 3 The mineral contents in the coal seam 9(%)

注：2013年6月在河北省資源勘測研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測試。

在研究中沒有發(fā)現(xiàn)含鋰礦物，因此可以推斷，鋰可能被粘土礦物(如高嶺石，圖2)吸附而富集(Swaine,1990)。顯微鏡分析結(jié)果表明，粘土礦物以透鏡體、微?；蛱畛湓诩?xì)胞中的方式出現(xiàn)(圖3)。粘土礦物和鋰可能是從其他地方(例如，陰山古陸)搬運(yùn)而來，并在泥炭形成階段積累在盆地中。這種現(xiàn)象表明，Li的富集應(yīng)該是在沉積階段形成。

圖2 呈聚片狀充填于植物胞腔中的高嶺石(樣9-29)Fig. 2 Kaolinite filling the cavities in plant cell (sample 9-29)

本次研究的樣品中只有很少量的勃姆石。準(zhǔn)格爾煤田煤中勃姆石的形成已經(jīng)被探討過(Daietal., 2006)，他們認(rèn)為，在黑岱溝煤礦6號煤中形成勃姆石的鋁凝膠或溶液，來源于鋁土礦源區(qū)，后被運(yùn)到泥炭沼澤并與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)形成勃姆石。平朔煤形成于與其相似的古地理環(huán)境，即靠近陰山古陸。兩個(gè)煤礦的勃姆石具有相同的形成機(jī)制，他們可能具有相同的沉積來源。

圖3 煤中的粘土礦物Fig. 3 Clay minerals in the coal(a)-樣9-3，反射光，500×；(b)-樣9-1，掃描電鏡，1900×a-Sample 9-3, reflected light, 500×; b-Sample 9-1, SEM, 1900×

煤中黃鐵礦的平均含量達(dá)到2.5%，煤中黃鐵礦出現(xiàn)的主要形式是大量的裂隙填充，細(xì)胞填充有時(shí)以分散的細(xì)小顆粒分布于各種顯微組分中(圖4)。黃鐵礦的出現(xiàn)形式表明其中有些屬于后生(Xuetal., 2011; Daietal., 2006; Sunetal., 2010)。

圖4 煤中的黃鐵礦Fig. 4 Pyrites in the coal a-樣9-2, 反射光，500×; b-樣9-9，反射光，500×a-Sample 9-2, reflected light，500×; b-Sample 9-9, reflected light，500×

煤中的方解石含量非常低，方解石主要出現(xiàn)在轉(zhuǎn)折或凹陷處。方解石的斷裂形狀表明，方解石為后生，根據(jù)區(qū)域地質(zhì)，方解石的物質(zhì)源可能是來自于泥炭堆積時(shí)期的海水中的非結(jié)晶碳酸鹽(劉煥杰等，2010)。

石英在煤中非常罕見，以非常細(xì)小的顆粒<10μm出現(xiàn)。它們中的大多數(shù)磨圓度好，表明煤層中的石英來源于陸源碎屑物質(zhì)(Sunetal., 2010)。用SEM在煤中還觀察到許多晶體鹽。根據(jù)當(dāng)時(shí)的古地理，泥炭沼澤有時(shí)受海水的影響(Sunetal., 2002; Xuetal., 2011)。鹽最初可能是來自海水。

3.4 鋰的富集機(jī)理及物源分析

已經(jīng)有一些地質(zhì)學(xué)家對煤中鋰的賦存和富集原理進(jìn)行了研究。煤中的鋰可以對硅鋁酸鹽有親和力(莊新國等，2001；Karayigitetal.,2006)。在另一項(xiàng)對挪威斯匹次卑爾根地區(qū)的Kaffioyra和Longyearbyen兩地煤中微量元素的研究中，結(jié)果表明前者煤中的鋰100%與礦物相關(guān)，而后者煤中的鋰顯示出與有機(jī)質(zhì)的高親和性(濃度值為72%)(Lewińska-Preisetal., 2009)，在研究官板烏素煤中鋰的賦存狀態(tài)時(shí)發(fā)現(xiàn)，煤中高濃度的鋰與無機(jī)物有著密切關(guān)系(Sunetal., 2012)。因此，煤中鋰的富集可能與無機(jī)物和有機(jī)組分有關(guān)，但就現(xiàn)有的文獻(xiàn)中還沒有更多的報(bào)道。

為了研究鋰與有機(jī)物和無機(jī)物的親和力，選定幾個(gè)鋰含量較高的煤樣品，用SCEP方法進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)顯示，鋰在無機(jī)組分中的含量比有機(jī)組分中要高得多，煤中的鋰主要富集于硅酸鹽中，達(dá)到482 mg/kg，而與有機(jī)組分結(jié)合的鋰只有32 mg/kg(表4)。也就是說，只有約5.5%的鋰與有機(jī)組分相關(guān)。這與X-射線粉末衍射分析的結(jié)果一致，表明主要含鋰礦物是硅酸鹽。硫化物中鋰的含量為66 mg/kg，占鋰總含量的11.4 %。碳酸鹽結(jié)合態(tài)、離子交換態(tài)和水溶態(tài)中的鋰含量均低于1 mg/kg。這些現(xiàn)象可能表明，9號煤中94.5%的鋰與無機(jī)物，特別是硅酸鹽具有親和力，而與有機(jī)物之間的親和力則要低得多(僅為5.5%)。

表4 SCEP下不同成分中鋰的含量Table 4 Lithium contents in different fractions by SCEP

煤中微量元素與各組分及煤質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性研究，其主要目的是判斷微量元素主要是以有機(jī)相還是以無機(jī)相在煤中賦存，間接探討煤中微量元素的賦存狀態(tài)，是研究煤中微量元素的重要方法。對平朔礦區(qū)9號煤中的鋰與煤的顯微組分和相關(guān)元素做了相關(guān)性分析，結(jié)果表明，鋰與各顯微組分的相關(guān)性分別為鏡質(zhì)組(-0.10)，惰質(zhì)組(-0.02)，殼質(zhì)組(-0.42)，說明9號煤中的鋰與有機(jī)質(zhì)之間的相關(guān)性較低；與灰分的相關(guān)性為0.83，說明鋰與無機(jī)物呈顯著相關(guān)，這與逐級提取的結(jié)果一致;與Si(0.802)和Al(0.828)均呈顯著相關(guān)，而Si和Al是硅鋁酸鹽和粘土礦物的主要構(gòu)成元素，這也是對粘土礦物是煤中鋰的主要載體(Finkelman, 1981；Sunetal., 2012)的佐證。

在中石炭時(shí)期，寧武煤田不僅其北部有陰山古陸，而且五臺半島作為古隆起分布于盆地的東部(莊新國等，1998；湯章明等，1996)。筆者認(rèn)為，陰山古陸因其比五臺半島更靠近寧武煤田而可能會更多的影響盆地的沉積。在研究了準(zhǔn)格爾煤田官板烏素露天礦中鋰的富集原理的基礎(chǔ)上，Sunetal.(2002)認(rèn)為，陰山古陸中元古代的鉀長花崗巖可能是該露天礦6號煤中鋰的主要來源。平朔礦區(qū)也在陰山古陸附近，因此，鉀長花崗巖可能是9號煤中鋰的最初來源。

本溪組的平均厚度為46 m，在整個(gè)寧武盆地中與奧陶系灰?guī)r呈不整合接觸(莊新國等，1998；湯章明等，1996)。主要由鋁土礦、泥巖、泥灰?guī)r，局部夾煤層組成，最下部是一層風(fēng)化后表面為淺灰色的鋁土礦。呂梁古隆起的上升讓本溪組的鋁土礦暴露于地表，這可能是9號煤中鋰的直接來源。鋁土礦中的鋰富集出現(xiàn)在本組底部的奧陶至早石炭的風(fēng)化殼中，其沉積來源是中元古代的鉀長花崗巖。因此，鋰的最初來源可能為陰山古陸中元古代鉀長花崗巖。

4 結(jié)論

結(jié)果表明，平朔礦區(qū)9號煤中Li的平均含量達(dá)到152 mg/kg，總儲量達(dá)558000 t，即1195371 t的Li2O，達(dá)到綜合利用水平。平朔礦區(qū)煤中94.5%的鋰富集與無機(jī)組分有關(guān)，遠(yuǎn)大于與有機(jī)物的親和力，粘土礦物是最有可能吸附鋰的載體。9號煤中的鋰可能來自陰山古陸而后被本溪組鋁土礦所吸附，因此平朔礦區(qū)煤中的鋰最初很有可能來源于陰山古陸，而本溪組鋁土礦則是鋰的直接來源。

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Enrichment Mechanism of Lithium in Coal Seam No. 9 of the Pingshuo Mining District, Ningwu Coalfield

LIU Bang-jun, LIN Ming-yue

(KeyLaboratoryofResourceExplorationResearchofHebeiProvince,HebeiUniversityofEngineering,Handan,Hebei056038)

A total of 58 coal samples of seam No.9 were collected from the Pingshuo mining district, Ningwu coalfield, Shanxi Province. The samples were analysed by optical microscopy, sequential chemical extraction procedure, SEM-EDX analysis, X-ray powder diffraction, and ICP-MS techniques. The results indicate that the average Li content of seam 9 reaches 152 mg/kg. The coal reserves of seam 9 are 3.67 Gt, implying Li reserves of the seam amount to 558 kt, i.e. 1.195 mt Li2O. The sequential chemical extraction results suggest that the Li concentration is mainly related to inorganic materials, and only about 5.5% lithium has an organic affinity. These minerals are kaolinite, boehmite, chlorite-group minerals, quartz, calcite, pyrite, and amorphous clay-like material. Lithium could be absorbed by clay minerals in the Li-bearing coal seam. According to the paleogeography, the Yin Shan ancient land could be the most possible source of Li in the coal. The bauxite of the Benxi Formation, originally derived from the Yin Shan in the north part of the basin, could be the direct Li's source of the coal.

kaolinite, Li enrichment, clay minerals, Pingshuo mining district

2014-05-28；[修改日期]2014-07-06；[責(zé)任編輯]郝情情。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號51174262)資助。

劉幫軍(1990年- )，男，現(xiàn)為河北工程大學(xué)在讀碩士生，研究方向：煤化學(xué)及煤伴生礦產(chǎn)的綜合利用。E-mail：bangjunliu@126.com。

P618

A

0495-5331(2014)06-1070-06