任素貞，徐美玲

(大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，遼寧大連 116024)

離子液體基質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展

任素貞*，徐美玲

(大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，遼寧大連 116024)

以Nafion為代表的全氟磺酸水化膜是目前聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFCs)中最常用的質(zhì)子交換膜(PEM)，但此類膜的質(zhì)子導(dǎo)電性能強(qiáng)烈依賴于水，而水的凍結(jié)或蒸發(fā)會(huì)使其失去質(zhì)子導(dǎo)電性能。離子液體具有接近零的蒸汽壓、低熔點(diǎn)、較寬的電化學(xué)窗口，將離子液體引入PEM體系可望大大擴(kuò)展PEM的工作溫度范圍，提高其電導(dǎo)率。對(duì)近年來離子液體在聚合物質(zhì)子導(dǎo)電材料中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，并對(duì)其研究發(fā)展前景作了展望。

離子液體；質(zhì)子交換膜；燃料電池

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，目前使用的主要是商業(yè)化的全氟磺酸膜(如Nafion系列膜)。Nafion系列膜雖然具有力學(xué)性能穩(wěn)定、質(zhì)子電導(dǎo)率高(10－2～10－1S/cm)和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，但是其主要不足是質(zhì)子電導(dǎo)嚴(yán)重依賴溶劑水，高溫(100℃以上)缺水時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著下降，這很大程度上制約了燃料電池的應(yīng)用規(guī)模和范圍。如果將電池的穩(wěn)定工作溫度提高到100℃以上，則由于燃料在高溫時(shí)具有更高的活性而可以減少貴金屬鉑催化劑的用量或用其他廉價(jià)催化劑代替鉑催化劑，可降低燃料電池的成本，促進(jìn)燃料電池的實(shí)用化發(fā)展[1]。因此，開發(fā)新型的高溫時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)不依賴或幾乎不依賴于增濕的電解質(zhì)及聚合物膜材料是目前燃料電池研究與開發(fā)中亟待解決的關(guān)鍵問題之一。質(zhì)子型離子液體因?yàn)槟茉谳^大溫度范圍內(nèi)保持較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，特別是具有可與水溶液相比擬的質(zhì)子電導(dǎo)率，因此將具有良好熱穩(wěn)定性及電化學(xué)性能的質(zhì)子型離子液體應(yīng)用于燃料電池電解質(zhì)，具有潛在的應(yīng)用前景。

離子液體的特性、種類和制備方法等詳細(xì)介紹參考文獻(xiàn)[2]。離子液體基聚合物膜可以避免Nafion膜的不足。將離子液體引入電解質(zhì)膜的方式有[3]：聚陰離子型、聚陽離子型、兩性離子型(同一個(gè)單元內(nèi)含有陰陽兩種離子)、共聚型(含有雙鍵的陰陽離子聚合)以及有機(jī)高分子(例如PVDF)-離子液體共混型聚合物膜，如圖1所示。兩性和共聚型不含離子載體，不具有離子傳導(dǎo)性能，可以提供離子傳導(dǎo)的孔道，摻雜鹽類如二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)，可構(gòu)成電解質(zhì)。離子液體基聚合物膜結(jié)構(gòu)質(zhì)子傳導(dǎo)率不依賴于水，可以高溫使用，熱穩(wěn)定性好，也可以在堿性電池中使用。它們的特性也可以解決選用Nafion膜時(shí)，使用貴金屬鉑電池催化劑的特點(diǎn)，從而采用非貴金屬而使燃料電池成本降低。本文將近年來離子液體基聚合物膜的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展及面臨的科學(xué)問題進(jìn)行綜述。

圖1 離子液體引入聚合物的幾種方式

1 離子液體在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用

1.1 Nafion/離子液體復(fù)合膜

用離子液體代替水成為質(zhì)子溶劑混入Nafion膜中可以有效地提高Nafion膜的工作溫度和電導(dǎo)率[4]。到目前為止，人們在離子液體修飾Nafion膜方面做了大量的工作。Goto Arata 等[5]研究表征了復(fù)合有各種室溫離子液體的Nafion膜用于100～200℃工作溫度的聚合物電解質(zhì)燃料電池。由于離子液體的作用，復(fù)合膜在160℃干燥氣氛下質(zhì)子為連續(xù)運(yùn)輸過程，200℃的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到10－2S/cm，分析表明此類復(fù)合膜可在120℃的無水條件下工作。同時(shí)，由于電極反應(yīng)較慢和超強(qiáng)酸二(三氟甲基磺酰)亞胺(HTFSI)在膜中的擴(kuò)散速率偏低而導(dǎo)致陰極的過電位比較大。

Christian Schmidt等[6]在Nafion117膜中分別浸漬咪唑基離子液體和吡咯啉基離子液體,陰離子含有憎水性的三(五氟乙基)三氟磷酸(FAP-)、二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、六氟磷酸(PF6-)以及親水的四氟硼酸(BF4-)。從吸收行為、用水對(duì)離子液體的漂洗能力、在潮濕環(huán)境中的溶脹行為、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、離子交換容量和離子電導(dǎo)率等方面對(duì)改性膜進(jìn)行了表征。復(fù)合膜中，離子液體的陽離子部分取代了Nafion膜磺酸基團(tuán)中的質(zhì)子。一方面，離子液體起到很好的增塑作用，同時(shí)保持了體系的良好熱穩(wěn)定性，并減輕了水對(duì)離子交聯(lián)聚合物的溶脹作用。在干燥條件下，復(fù)合膜120℃時(shí)的離子電導(dǎo)率是Nafion膜的100多倍。

同樣，Vito Di Noto等[7-9]報(bào)道了摻雜離子液體后的Nafion 117膜在低增濕和溫度高于100℃時(shí)，膜的含水量、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和質(zhì)子傳導(dǎo)率情況。表明含水量降低，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度提高，質(zhì)子傳導(dǎo)率在145℃為7.3×10－3S/cm，說明改性的Nafion 117適宜于高溫燃料電池使用。

Mathieu Martineza等[10]系統(tǒng)研究了Nafion膜受離子液體摻雜的影響。摻雜后130℃，膜的電導(dǎo)率達(dá)到10×10－2S/cm。Doyle等[11]用Nafion膜浸漬1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸(BMI-Tf)得到的復(fù)合膜，在150～180℃，得到電導(dǎo)率為6× 10－2～1.1×10－1S/cm，雖然無法確定電荷的載體是什么，但有證據(jù)表明質(zhì)子在其中起了很重要的作用。Jingshuai Yang等[12]在Nafion膜中注入了許多種咪唑類的離子液體，并對(duì)其物理性能進(jìn)行了表征。他們發(fā)現(xiàn)離子液體的吸附率和吸附溫度以及時(shí)間都取決于陰離子的性質(zhì)，而離子液體被水洗出的難易程度與離子液體的親水性有關(guān)。當(dāng)離子液體注入到Nafion膜中后，部分陽離子會(huì)取代Nafion磺酸基團(tuán)上的質(zhì)子，因此，經(jīng)離子液體修飾過的Nafion膜在濕空氣中的吸脹率都有所下降。離子液體的加入并沒有使Nafion膜的熱穩(wěn)定性有太大變化，離子液體還起到增塑劑的作用，大大降低了膜的彈性模量，從而提高了膜的斷裂延伸率。這類膜在無水和120℃時(shí)最高電導(dǎo)率達(dá)到了1×10－2S/cm。

Nafion/離子液體復(fù)合膜可組裝成高溫氫-氧燃料電池。Liang Wang等[13]制備了離子液體載量為50%的Nafion復(fù)合膜[Nafion/[Dema]-[TfO]-50]和離子液體載量為75%的多孔PTFE支撐的Nafion復(fù)合膜[PTFE/Nafion/[Dema]-[TfO]-75]。離子液體選用二乙基甲基胺-三氟甲基磺酸[Dema][TfO]，結(jié)構(gòu)式見圖2。在低相對(duì)濕度工作條件下，PTFE/Nafion/[Dema]-[TfO]-75復(fù)合膜電池性能比Nafion 112膜的電池性能有明顯提高，見圖3所示。電池壽命沒有報(bào)道。

圖2 質(zhì)子型離子液體[Dema][TfO]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖3 Nafion-112，Nafion/[Dema][TfO]-50和PTFE/Nafion/[Dema] [TfO]-75分別組裝的H2-O2燃料電池在70℃和0%相對(duì)濕度條件下的電池性能

1.2 聚酰胺(聚酰亞胺)/離子液體復(fù)合膜

在Nafion-離子液體復(fù)合膜研究的基礎(chǔ)上，人們展開了其他質(zhì)子交換膜與離子液體的結(jié)合性能研究。如前所述，將Nafion 117浸入咪唑基熔融鹽中，取出后用磷酸浸泡，測定質(zhì)子傳導(dǎo)率，結(jié)果表明在100℃時(shí)傳導(dǎo)率可到10－3S/cm，因?yàn)镹afion 117在高溫時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率會(huì)隨水分子蒸發(fā)而下降，但經(jīng)過用熔融鹽處理后，傳導(dǎo)率沒有下降反而升高。結(jié)果表明離子液體處理后的質(zhì)子交換膜材料可在溫度高于100℃時(shí)無水增濕條件下使用。

后來，Watanabe M等和Angell C A等[14]采用Br?nsted酸堿中和的方法制得質(zhì)子型離子液體，某些質(zhì)子型離子液體可以傳導(dǎo)質(zhì)子，在無水條件下的電極反應(yīng)如氫氧化反應(yīng)、氧還原反應(yīng)中具有活性，這些離子液體可以用于無水條件下燃料電池的電解質(zhì)隔膜。

他們也證明適合燃料電池電解質(zhì)膜開發(fā)的質(zhì)子型離子液體為[Dema]-[TfO]。[Dema]-[TfO]具有寬的穩(wěn)定液態(tài)穩(wěn)定范圍(m=－6℃，d=360℃)，無增濕條件下高質(zhì)子傳導(dǎo)率(150℃，質(zhì)子傳導(dǎo)率σ=0.53 S/cm；室溫，σ=0.1 S/cm)。隨后，他們采用質(zhì)子型離子液體[Dema][TfO]與聚酰亞胺復(fù)合膜組裝電池，150℃，電池開路電壓為1.03 V，接近于理論電壓1.23 V。

進(jìn)一步探索發(fā)現(xiàn)[15]，六元環(huán)聚酰亞胺能與[Dema][TfO]很好地互溶，復(fù)合膜中[Dema][TfO]的含量可達(dá)80%，復(fù)合膜組裝的H2-O2燃料電池在無增濕條件，120℃，電流密度為250 mA/cm2。所以聚酰亞胺-[Dema][TfO]復(fù)合膜具有H2-O2燃料電池電解質(zhì)的應(yīng)用前景。最近，他們又合成了結(jié)構(gòu)不同的磺化聚酰亞胺，即磺酸根在側(cè)鏈和主鏈位置上，考察離子液體與聚酰亞胺材料的相互作用，發(fā)現(xiàn)離子液體的浸漬量可高達(dá)67%。

復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度和膜中離子液體流失等問題一直是人們研究的熱點(diǎn)問題。Hüseyin Delig?z等[16]采用磺化聚酰胺，離子液體N-甲基咪唑-四氟硼酸[BMIm][BF4]制備了無水高質(zhì)子傳導(dǎo)率的復(fù)合膜。質(zhì)子傳導(dǎo)率在180℃可達(dá)5.59×10－2S/cm，TGA結(jié)果表明復(fù)合膜在200～250℃可安全使用?；撬岣c離子液體陽離子之間的相互作用不僅提供了高質(zhì)子傳導(dǎo)率和優(yōu)異的熱機(jī)械性能，也對(duì)阻止離子液體通過膜發(fā)生遷移產(chǎn)生積極效應(yīng)。

1.3 聚偏氟乙烯/離子液體復(fù)合膜

Boor Singh Lalia等[17]制備了含有酸性平衡陰離子的離子液體，對(duì)烷基側(cè)鏈長度對(duì)電導(dǎo)率和黏度的影響進(jìn)行了研究，其中選用的高電導(dǎo)率的離子液體2,3-二甲基-1-乙基咪唑-磷酸二氫[DMEtIm][H2PO4]與聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物[PVdF] [HFP]相結(jié)合制備了復(fù)合膜，其電導(dǎo)率依賴于磷酸和離子液體的濃度以及溫度。研究表明，含有不同濃度離子液體的聚合物電解質(zhì)直到225℃都具有良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，Sekhon等[18]還分別制備了[PVdF][HFP]復(fù)合2,3-二甲基-1-辛基咪唑-三氟甲基磺酸[DMOIm]-[Tf]、[DMOIm][TFSI]的聚合物電解質(zhì)膜。在其中分別添加HCF3SO3、HTFSI后，由于體系中含有質(zhì)子，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率明顯提高，且表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性。體系中的質(zhì)子和陰離子可以自由運(yùn)動(dòng)，在無增濕條件下的燃料電池中測試顯示該類電解質(zhì)材料對(duì)Pt電極上的氫氧化和氧還原反應(yīng)均具有活性，可以開發(fā)作為在無增濕和高溫條件下的質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)材料。

Je Seung Lee等[19]合成了由1-乙基-3-甲基咪唑氟[EMIm] [(HF)F](=1.3和2.3)離子液體和氟化聚合物組成的新型復(fù)合電解質(zhì)膜，在無增濕的條件下測量了它們在中溫燃料電池中應(yīng)用時(shí)的物理和電化學(xué)性質(zhì)。復(fù)合膜P(VdF-co-HFP)/s-DFBPHFDP/[EMIm][(HF)2.3F]樣品(1/0.3/1.75質(zhì)量比)在25和130℃時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為1.13×10－2S/cm和3.47×10－2S/cm。使用[EMIm][(HF)2.3F]復(fù)合電解質(zhì)的單電池5 h內(nèi)在130℃時(shí)的開路電壓保持為1.0 V。從高熱穩(wěn)定性和高離子電導(dǎo)率看，該離子液體復(fù)合電解質(zhì)膜是一種可應(yīng)用于無增濕中溫燃料電池的潛在電解質(zhì)。

離子液體中胺基不同對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響也有報(bào)道[20]，Jin Xiang等選用3種離子液體三氟甲磺酸和胺[異丁酰胺(ITSA)、丁酰胺(NTSA)、苯甲酰胺(BTSA)]分別與PVDF共混鑄膜。結(jié)果顯示ITSA基離子液體具有最好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，150℃為0.326 S/cm。當(dāng)在ITSA-PVDF鑄膜液中加入高分子聚合劑聚酰胺酰亞胺PAI時(shí)，得到的復(fù)合膜可以作為中溫燃料電池的電解質(zhì)膜，含60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ITSA，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) PAI的PVDF復(fù)合膜，150℃，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.075 S/cm。

如離子液體與聚合物不能互溶，得到具有不同微觀形貌的電解質(zhì)材料。離子液體是柱狀的，質(zhì)子傳導(dǎo)率在平行于表面的情況下要下降。當(dāng)然調(diào)節(jié)離子液體的構(gòu)型及聚合物的磺化度，得到均勻形貌的電解質(zhì)時(shí)，由于離子液體的參與，膜材料的傳導(dǎo)率達(dá)到較高值。

以上是聚偏氟乙烯/離子液體復(fù)合膜報(bào)道高溫?zé)o增濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率情況，低溫下無增濕的該類膜質(zhì)子傳導(dǎo)率見文獻(xiàn)。苗睿瑛等由酸堿中和法制得質(zhì)子型離子液體(甲基吡啶三氟乙酸鹽，再經(jīng)相轉(zhuǎn)化與PVDF-HFP復(fù)合成膜。交流阻抗測試表明，復(fù)合膜電導(dǎo)率隨溫度增加而遞增，30℃電導(dǎo)率：10－2S/cm，80℃電導(dǎo)率：3×10－2S/cm。

1.4 有機(jī)硅(磷、雜多酸)/離子液體復(fù)合膜

Kim等[21]選用酸性磷鎢酸PWA(H3PW12O40-H2O)和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲磺酰)亞胺鹽[BMIm] [TFSI]通過強(qiáng)烈的相互作用合成出親水性的電解質(zhì)材料，體系中含有一些水分子，可保持到80℃，因該體系中質(zhì)子載流子的貢獻(xiàn)，在非水、N2氣氛下PWA-[BMIm][TFSI]在電導(dǎo)率從60℃時(shí)的10－4S/cm提高到80℃時(shí)的0.04 S/cm。

Li等[22]在含有H3PO4的甲基硅倍半噁烷骨架中以室溫離子液體[BMIm][BF4]為模板制備了一種新的質(zhì)子導(dǎo)電凝膠化電解質(zhì)，研究了離子液體對(duì)凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)的影響。測試結(jié)果表明[BMIm][BF4]的作用是在甲基-三甲氧基硅烷的溶膠-凝膠過程中作為一種結(jié)構(gòu)引導(dǎo)模板，形成凝膠電解質(zhì)后在BMImBF4和H3PO4之間形成氫鍵。此種電解質(zhì)直到300℃都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的機(jī)械與電化學(xué)性質(zhì)。對(duì)于室溫離子液體RTIL/Si/H3PO4的物質(zhì)的量比為0.3/1/1的樣品，其室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10－3S/cm，電化學(xué)窗口為1.5 V。

采用溶膠-凝膠方法，制備有機(jī)硅(磷)/離子液體復(fù)合膜，需要在無水條件下工作。G.Lakshminarayana等[23]系統(tǒng)研究了此類膜材料。高溫時(shí)表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，質(zhì)子傳導(dǎo)的載體為離子液體。150℃，離子液體含量為40%，傳導(dǎo)率可達(dá)6.4×10－3S/cm。

1.5 聚芳香烴類(聚醚醚酮、聚苯并咪唑)/離子液體復(fù)合膜

Jacob Tse-Wei Wang等[24]研究了聚苯并咪唑PBI-離子液體構(gòu)成的復(fù)合膜在無水高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)情況。復(fù)合膜能穩(wěn)定至300℃，使得這類膜使用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。由于離子液體的加入，膜的機(jī)械強(qiáng)度有所下降，選取適量的離子液體可導(dǎo)致高的傳導(dǎo)率而沒有大幅度降低膜的柔韌性和電解質(zhì)滲漏。

Ye等[25]制備了無水H3PO4離子液體PMIH2PO4-PBI新型復(fù)合膜。PMIH2PO4為1-甲基-3-丙基-甲基咪唑磷酸二氫鹽，親水性。目的是將復(fù)合膜應(yīng)用于高溫(120～150℃)電池中。在無水和150℃下，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率可為2.0×10-3S/cm。FT-IR 和NMR研究表明，這些新型復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理主要為在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的跳躍機(jī)理-hopping mechanism。離子液體PMIH2PO4為質(zhì)子傳遞的橋梁，PBI平衡氫鍵的強(qiáng)度，并且吸收水和保有水。

EunKyung Cho等[18]研究了離子液體作為溶劑在磺化膜材料中的作用。SPAEK-6F-EMImBF4復(fù)合膜在180℃質(zhì)子傳導(dǎo)率約為0.023 S/cm。復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與膜的磺化度和離子液體固有的傳導(dǎo)性有關(guān)。這類復(fù)合膜與Nafion膜的傳導(dǎo)率比較如圖4。

Shizheng Yi等[26]將離子液體與SPEEK混合制備復(fù)合膜。復(fù)合膜比單純SPEEK膜在耐高溫和質(zhì)子傳導(dǎo)性方面都明顯提高。無水條件下復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率170℃，可為8.3×10-3S/cm。選取該體系的復(fù)合膜需要注意相分離和離子液體的流失。

圖4 復(fù)合膜與Nafion膜在無水條件時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率比較

含有聚酰胺-胺型樹形分子PAMAM基的離子液體與苯乙烯的化合物原位交聯(lián)聚合的復(fù)合膜透明、柔軟，熱穩(wěn)定性高，350℃能穩(wěn)定。無水條件，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到1.2× 10-2S/cm。復(fù)合膜在高溫時(shí)具有很高的質(zhì)子傳導(dǎo)率主要?dú)w結(jié)于樹形分子PAMAM帶有比較高的表面電荷密度。離子液體中的長鏈?zhǔn)蛊洳焕诹魇В虼嗽擃愲x子液體適宜于無水條件下電解質(zhì)膜的設(shè)計(jì)與選用。

Tigelaar等[27]合成了一系列通過三嗪連接起來的含有剛性芳香骨架的聚合物，對(duì)其熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析，并考察了聚合物對(duì)水和質(zhì)子離子液體的吸液量與其性質(zhì)變化間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在無增濕和高溫條件下，該聚合物材料吸收離子液體后的質(zhì)子電導(dǎo)率在150℃高達(dá)1.2×10-3S/cm。

Lin Bencai等[28]將苯乙烯、丙烯腈、離子液體和SiO2或中孔SiO2超聲振蕩成均勻溶液，用紫外光照射原位聚合成復(fù)合膜。離子液體含量最佳是4%，采用中孔SiO2時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率較高，無水條件，160℃可達(dá)10－2S/cm。中孔SiO2時(shí)的納米相有利于提高傳導(dǎo)率，并阻止離子液體流失。

1.6 其他

在離子液體基質(zhì)子交換膜的研究中，Lin Bencai等[29]報(bào)道了通過交聯(lián)含有堿性基團(tuán)的離子液體可得到傳導(dǎo)OH根的交換膜，這類膜應(yīng)用燃料電池時(shí)選用堿性溶液做電解質(zhì)。Janine C.Padilha等[30]將膜電極集合體(MEA)浸入一定濃度的離子液體中2 min，離子液體可以被Nafion膜吸收，相當(dāng)于以離子液體代替水來給MEA增“濕”，以此方法來提高電池的效率。結(jié)果顯示電池效率由40%提高到61%。這些結(jié)果說明離子液體在燃料電池中的應(yīng)用具有極其廣闊的空間。

2 結(jié)論

聚合物質(zhì)子交換膜材料廣泛應(yīng)用于燃料電池、傳感器、電致變色器件等很多方面。目前將離子液體應(yīng)用于質(zhì)子交換膜的研究工作還處于起步階段，有關(guān)這方面的報(bào)道還不多，目前這方面最主要的問題是如何提高質(zhì)子導(dǎo)電膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力。經(jīng)過離子液體改性后的質(zhì)子交換膜的工作溫度能夠提高到100℃以上，從而能解決基于Nafion的傳統(tǒng)PEMFC的CO中毒、工作溫度受限制以及陽極催化劑效率低的問題。同時(shí)，利用離子液體的低熔點(diǎn)(可達(dá)100℃)、寬液程的特性，可望將目前PEM的低溫工作溫度擴(kuò)展到20℃乃至更低的溫度，這是一個(gè)值得研究的領(lǐng)域。此外，堿性離子液體的應(yīng)用也是一個(gè)值得關(guān)注的領(lǐng)域。離子液體是一種非常環(huán)保的溶劑，隨著離子液體的獨(dú)特性質(zhì)被人們了解和應(yīng)用，離子液體在質(zhì)子導(dǎo)電膜中的應(yīng)用會(huì)具有良好的前景。

[1]衣寶廉.燃料電池-原理·技術(shù)·應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[2]張鎖江，徐春明，呂興梅，等.離子液體與綠色化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2009.

[3]ARMAND M,EENDRES F,MACFARLANE D R.Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future[J].Nature Mater,2009,8：621-629.

[4]XU W,ANGELL C A.Solvent-free electrolytes with aqueous solution-like conductivities[J].Science,2003,302:422-425.

[5]ARATA G,YUSUKE K,YASUSHI K.Performance of the polymer electrolyte membranes impregnated with some room-temperature ionic liquids at elevated temperature[J].Electrochemistry,2007,75 (2):231-237.

[6]SCHMIDT C,GLüCK T,SCHMIDT-NAAKE G.Modification of Nafion membranes by impregnation with ionic liquids[J].Chem Eng Technol,2008,31(1):13-22.

[7]NOTOV D,NEGRO E,SANCHEZ J Y,et al．Structure-relaxation interplay of a new nanostructured membrane based on tetraethylammonium trifluoromethanesulfonate ionic liquid and neutralized Nafion 117 for high-temperature fuel cells[J].J Am Chem Soc, 2010,132(7):2183-2195.

[8]NOTO V D,PIGA M,GIFFIN G,et al.Influence of anions on proton-conducting membranes based on neutralized Nafion 117,triethylammonium methanesulfonate,and triethylammonium perfluorobutanesulfonate.1.Synthesis and Properties[J].J Phys Chem C,2012, 116(1):1361-1369.

[9]NOTO V D,PIGA M,GIFFIN G A,et al.Influence of anions on proton-conducting membranes based on neutralized Nafion 117,triethylammonium methanesulfonate,and triethylammonium perfluorobutanesulfonate.2.Electrical Properties[J].J Phys Chem C,2012,116 (1):1370-1379.

[10]MARTINEZ M,MOLMERET Y,COINTEAUX L,et al.Protonconducting ionic liquid-based proton exchange membrane fuel cell membranes:The key role of ionomer-ionic liquid interaction[J].J Power Sources,2010,195:5829-5839.

[11]DOYLE M,CHOI S K,PROULX G.High-temperature proton conducting membranes based on perfluorinated ionomer membraneionic liquid composites[J].J Electrochem Soc,2000,147(1):34-37. [12]YANG J S,CHE Q T,ZHOU L,et al.Studies of a high temperature proton exchange membrane based on incorporating an ionic liquid cation 1-butyl-3-methylimidazolium into a Nafion matrix[J].Electrochim Acta,2011,56(17):5940-5946.

[13]WANG L,ADVANI S G,PRASAD A K.Ionic liquid-based composite membrane for PEMFCs operating under low relative humidity conditions[J].Electrochem Solid State Lett,2012,15(4):B44-B47.

[14]SUSAN M A B H,NODA A,MITSUSHIMA S,et al.Br?nsted acid-base ionic liquids and their use as new materials for anhydrous proton conductors[J].Chem Commun,2003(5):938-939.

[15]LEE S Y,OGAWA A,KANNO M.Nonhumidified intermediate temperature fuel cells using protic ionic liquids[J].J Am Chem Soc,2010,132(28):9764-9773.

[16]DELIG?Z H,YILMAZOGLU M.Development of a new highly conductive and thermomechanically stable complex membrane based on sulfonated polyimide/ionic liquid for high temperature anhydrous fuel cells[J].J Power Sources,2011,196:3496-3502.

[17]LALIA B S,SEKHON S S.Polymer electrolytes containing ionic liquids with acidic counteranion(DMRImH2PO4,R=ethyl,butyl and octyl)[J].Chem Phys Lett,2006,425(4/6):294-300.

[18]CHO E K,PARK J S,SEKHON S S.A study on proton conductivity of composite membranes with various ionic liquids for high-temperature anhydrous fuel cells[J].J Electrochem Soc,2009,156 (2):B197-B202.

[19]LEE J S,NOHIRA T,HAGIWARA R.Novel composite electrolyte membranes consisting of fluorohydrogenate ionic liquid and polymers for the unhumidified intermediate temperature fuel cell[J].J Power Sources,2007,171(2):535-539.

[20]XIANG J,CHEN R J,WU F,et al.Physicochemical properties of new amide-based protic ionic liquids and their use as materials for anhydrous proton conductors[J].Electrochem Acta,2011，56(22):7503-7509.

[21]KIM J D,HAYASHI S,ONODA M.New organic-inorganic crystalline electrolytes synthesized from 12-phosphotungstic acid and the ionic liquid[BMIm][TFSI][J].Electrochem Acta,2008,53 (26):7638-7643.

[22]LI Z,LIU H,LIU Y,et al.A room-temperature ionic-liquid-templated proton conducting gelatinous electrolyte[J].J Phys Chem B, 2004,108(45):17512-17518.

[23]LAKSHMINARAYANA G,VIJAYARAGHAVAN R,NOGAMI M,et al.Anhydrous proton conducting hybrid membrane electrolytes for high temperature(＞100 degrees C)proton exchange membrane fuel cells[J].J Electrochem Soc,2011，158(4):B376-B383.

[24]WANG J T W,HSU S L C.Enhanced high-temperature polymer electrolyte membrane for fuel cells based on polybenzimidazole and ionic liquids[J].Electrochim Acta,2011,56:2842-2846.

[25]YE H,HUANGA J,XU J J,et al.New membranes based on ionic liquids for PEM fuel cells at elevated temperatures[J].J Power Sources,2008,178:651-660.

[26]YI S Z,ZHANG F F,LI W,et al.Anhydrous elevated-temperature polymer electrolyte membranes based on ionic liquids[J].J Membr Sci，2011，366(1/2):349-355.

[27]TIGELAAR D A,WALDECKER J R,PEPLOWSKI K M.Study of the incorporation of protic ionic liquids into hydrophilic and hydrophobic rigid-rod elastomeric polymers[J].Polymer,2006,47(12): 4269-4275.

[28]LIN B,CHENG S,QIU L.Protic ionic liquid-based hybrid protonconducting membranes for anhydrous proton exchange membrane application[J].Chem Mater,2010,22(5):1807-1813.

[29]LIN B,QIU L,LU J.Cross-linked alkaline ionic liquid-based polymer electrolytes for alkaline fuel cell applications[J].Chem Mater, 2010,22(24):6718-6725.

[30]PADILHA J C,BASSO J,TRINDADE L G.Ionic liquids in proton exchange membrane fuel cells:Efficient systems for energy generation[J].J Power Sources,2010,195(19):6483-6485.

Progress of ionic liquid based proton exchange membranes

REN Su-zhen*,XU Mei-ling

The perfluorinated sulfonic acid membranes like Nafion were the most widely used proton exchange membrane(PEM)for polymer electrolyte membrane fuel cells.But the conduct performance of this membrane was seriously depended on water.The proton conductivity of the hydrated membranes was lost due to the freezing or evaporation of water.Low melting point,low vapor pressure and so on were the characteristics of ionic liquids.The range of the working temperature of PEM could be extended and the proton conductivity could be improved with the introduction of ionic liquid.The progress of application research of ionic liquids in proton conducting membranes was reviewed.The future development of this field was also prospected.

ionic liquids;proton exchange membrane;fuel cell

TM 911.4

A

1002-087 X(2014)02-0394-04

2013-06-09

任素貞(1970—)，女，山東省人，博士，主要研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜及電極材料。