王福慶，陳劍，衣寶廉

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100039)

水熱法合成具有優(yōu)異倍率性能的納米LiFePO4

王福慶1,2，陳劍1*，衣寶廉1

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100039)

利用水熱法，通過優(yōu)化反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)的溫度和時(shí)間，在堿性體系中成功合成了粒徑約為100 nm、具有橄欖石結(jié)構(gòu)、純相、平板狀LiFePO4納米材料，并采用蔗糖熱解處理制得LiFePO4/C復(fù)合材料。同時(shí)，還研究了材料粒徑對(duì)其電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)物L(fēng)iOH·H2O的濃度為4.5 mol/L時(shí)，所合成的LiFePO4粒徑為100 nm。隨粒徑的減小，LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能顯著提高。粒徑約為100 nm的LiFePO4/C表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；以0.2放電，材料的比容量為168.2 mAh/g；以10和20放電，比容量分別可達(dá)114.2和94.7 mAh/g。同時(shí)，材料還具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

水熱法；磷酸亞鐵鋰；納米材料；正極材料；鋰離子電池

LiFePO4具有安全性高、充放電循環(huán)穩(wěn)定、無毒和低成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具潛力的鋰離子動(dòng)力和儲(chǔ)能電池正極材料之一；但是，較低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率限制了LiFe-PO4的實(shí)際應(yīng)用。主要通過采用碳包覆[1]和離子摻雜[2]等方法提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率；以及通過減小材料的粒徑縮短鋰離子在LiFePO4固相中的擴(kuò)散路徑，來提高材料的電化學(xué)性能，特別是倍率性能[3]。目前，合成納米LiFePO4的方法主要有高溫固相法[1]、溶膠凝膠法[2]、共沉淀法[3]、水熱法[4-13]和噴霧干燥法[14]等。與其它合成方法相比，水熱合成在密閉體系中完成，易于調(diào)節(jié)環(huán)境氣氛；同時(shí)，反應(yīng)過程中，水溶液粘度下降，擴(kuò)散和傳質(zhì)加快，反應(yīng)速率加快，可以有效降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)，水熱法合成的產(chǎn)物物相均一、產(chǎn)率高、粉體顆粒粒徑小且分布均勻。因此，水熱法成為合成納米材料的常用方法之一。

目前報(bào)道的采用水熱法合成的LiFePO4的粒徑往往大于200 nm，材料的倍率性能尚不理想；例如，以20放電，材料的比容量一般小于80 mAh/g[4-8]。形貌是影響LiFePO4倍率性能的另一重要因素。Dokko等人的研究表明，平板狀的LiFe-PO4擁有更多有利于Li+在LiFePO4晶體中嵌入和脫出的ac晶面，因此，平板狀的LiFePO4具有更好的倍率性能[7]。Dokko等人還發(fā)現(xiàn)，利用水熱法合成LiFePO4，在酸性介質(zhì)中易生成針狀LiFePO4；而在弱堿性介質(zhì)中，產(chǎn)物為平板狀[7]。但是，利用水熱法在堿性介質(zhì)中合成具有較小粒徑的平板狀LiFePO4則存在一定困難。Ellis等人發(fā)現(xiàn)在堿性介質(zhì)中利用水熱法合成LiFePO4，提高反應(yīng)物的濃度可以減小產(chǎn)物的粒徑；如Li+的濃度由0.75 mol/L增加至2.25 mol/L，LiFePO4的粒徑由1～5 μm減小至250 nm[8]。而進(jìn)一步減小LiFePO4的粒徑則比較困難。Dokko等人將反應(yīng)物L(fēng)i+的濃度提高至3.0 mol/L，由于堿性介質(zhì)中反應(yīng)中間產(chǎn)物L(fēng)i3PO4的溶解度較低，導(dǎo)致最終產(chǎn)物中含有Li3PO4雜質(zhì)，而未能得到純相的LiFePO4[7]。提高反應(yīng)溫度，可以提高Li3PO4的溶解度，但同時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)物L(fēng)iFePO4的粒徑增大[8]。延長反應(yīng)時(shí)間可以提高LiFePO4的相純度，但材料的粒徑增大[8]。為實(shí)現(xiàn)在較低反應(yīng)物濃度時(shí)利用水熱合成制備具有較小粒徑的平板狀LiFePO4，模板劑是最常用的方法之一。Xia等利用抗壞血酸為模板劑，在LiOH的濃度為0.6 mol/L時(shí)，合成了厚度約為50 nm的平板狀LiFePO4；以5充、放電，材料的放電比容量為111 mAh/g[9]。同樣采用抗壞血酸為模板劑，Xiang等人在LiOH的濃度為0.9 mol/L時(shí)，合成了厚度為50～80 nm的平板狀LiFePO4；以8充、放電，材料的放電比容量為104 mAh/g[10]。Yang等以PEG為模板劑，在LiOH的濃度為1.0 mol/L時(shí)合成了厚度為100 nm的平板狀納米LiFe-PO4，材料具有較好的倍率性能，以10充、放電，材料的放電比容量達(dá)到130 mAh/g[11]。

本文工作在堿性體系中，僅通過優(yōu)化水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間，在LiOH·H2O的濃度為0.3～4.5 mol/L，合成出粒徑為8.00 μ m～100 nm的平板狀的純相LiFePO4，討論了在堿性介質(zhì)中獲得較小粒徑納米LiFePO4的方法，并研究了材料的粒徑對(duì)LiFePO4的電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

LiFePO4的制備：首先，按摩爾比1∶1∶3稱取(NH4)2Fe-(SO4)2·6 H2O(AR)、H3PO4(AR)和LiOH·H2O(AR)；然后，將(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O和H3PO4溶于去離子水，得到混合溶液；再向混合溶液中滴加LiOH水溶液，制得反應(yīng)物前驅(qū)體。用pH計(jì)測(cè)得此時(shí)反應(yīng)體系的pH約為8.0。將反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，并向釜中通氬氣20 min，排除釜內(nèi)的空氣。將水熱反應(yīng)釜密封后置于烘箱中，于190℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，以去離子水洗滌3次。最后于真空60℃干燥12 h得到LiFePO4。依次改變反應(yīng)物L(fēng)iOH·H2O的濃度為0.3、1.5、3.0和4.5 mol/L，按相同的摩爾比(Fe∶P∶Li=1∶1∶3)加入(NH4)2Fe(SO4)2· 6 H2O和H3PO4，按照與上文相同的實(shí)驗(yàn)方法制備LiFePO4。

LiFePO4/C的制備：將一定量的蔗糖溶解于去離子水，然后將制得的LiFePO4分散于蔗糖溶液中，得到混合物。將該混合物于85℃蒸去溶劑水，然后置于管式爐中，氬氣保護(hù)下，在700℃煅燒1 h，得到碳包覆的LiFePO4/C。將所制得的LiFe-PO4/C分別標(biāo)記為LFP-01、LFP-02、LFP-03和LFP-04，分別對(duì)應(yīng)合成LiFePO4時(shí)所用反應(yīng)物L(fēng)iOH·H2O的濃度0.3、1.5、3.0 和4.5 mol/L。

1.2 材料表征

利用X射線衍射儀(Rigaku D/max B)分析LiFePO4的物相。測(cè)試條件：Cu Kα輻射源(=0.154 06 nm)，管壓40 kV，管流20 mA，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為5(°)/min。利用掃描電鏡(JEOL 6360LV，Japan)觀察樣品的形貌和粒徑。

1.3 制備LiFePO4電極及組裝Li/LiFePO4半電池

制備LiFePO4電極：將聚偏氟乙烯(PVDF)完全溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后向其中加入LiFePO4/C和乙炔黑，研磨混合均勻，得到粘稠狀漿料。將漿料用刮刀刮涂于厚度為20 μm的鋁箔上，于75℃干燥45 min，然后裁成1.1 cm×1.1 cm的極片；將極片輾壓后置于真空干燥箱中，在80℃干燥至恒重，稱重后繼續(xù)真空干燥1 h，取出后轉(zhuǎn)移至手套箱中備用。

組裝Li/LiFePO4扣式電池：以LiFePO4電極為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2016型扣式電池。

1.4 電化學(xué)表征

以LiFePO4電極為工作電極，金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極，利用PARSTAT 2263電化學(xué)工作站(Princeton applied research Co.,Ltd,USA)測(cè)量LiFePO4電極的交流阻抗譜，頻率范圍為106～0.1 Hz，電勢(shì)正弦波振幅為5 mV，測(cè)量溫度為室溫。

采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳新威，中國)測(cè)量Li/LiFePO4半電池在室溫下的充放電性能、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等。充、放電的電壓范圍為2～4.2 V。測(cè)量材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性時(shí)，充、放電倍率均為0.2。測(cè)量材料的倍率性能，充、放電倍率依次設(shè)為0.2、1、5、10、30和40。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的制備及物理表征

圖1為采用不同反應(yīng)物濃度制備的LiFePO4的XRD圖譜。從圖中可以看到，對(duì)照LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 40-1499)，所有樣品的XRD譜均出現(xiàn)明顯的特征峰，峰形尖銳，屬于正交晶系，空間群，并且未觀察到雜質(zhì)峰，說明所制樣品均為純相LiFePO4，具有良好的結(jié)晶性。Saravanan等人的研究結(jié)果表明[12]，平板狀LiFePO4的XRD譜特征峰I (020)的強(qiáng)度大于特征峰I(200)。由圖1可以看出，本文所合成的LiFePO4的特征峰I(020)的強(qiáng)度均大于I(200)的強(qiáng)度，所制備的LiFePO4均為平板狀。

圖1 所合成樣品LiFePO4的XRD圖譜

圖2為所合成的LiFePO4的SEM圖。從圖中可看出，所制得的LiFePO4的形狀也基本為平板狀，這與XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。并且，隨反應(yīng)物濃度增加，產(chǎn)物L(fēng)iFePO4的粒徑明顯減小。反應(yīng)物L(fēng)iOH·H2O的濃度為0.3和1.5 mol/L時(shí)，產(chǎn)物L(fēng)iFePO4的粒徑分別為8.00和1.80 μm；進(jìn)一步增大LiOH· H2O的濃度至3.0 mol/L，LiFePO4的粒徑減小至約500 nm，也可見一些粒徑為200 nm的較小粒子；LiOH·H2O的濃度進(jìn)一步增大至4.5 mol/L時(shí)，LiFePO4的粒徑減小至約100 nm。

水熱法制備LiFePO4符合“消溶-再沉淀”機(jī)理，即反應(yīng)前驅(qū)體消溶后，經(jīng)歷成核和生長兩個(gè)階段后從液相中析出固體產(chǎn)物[13]。增大反應(yīng)物的濃度，可提高反應(yīng)物的過飽和度，增大產(chǎn)物的成核速率，有利于得到更小粒徑的產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)物L(fēng)iOH·H2O的濃度從0.3 mol/L增大到4.5 mol/L時(shí)，產(chǎn)物L(fēng)iFePO4的粒徑從約8.00 μm減小至約100 nm。

與Dokko等[7]的工作比較，本文工作成功地采用更高的LiOH濃度(4.5 mol/L)合成了粒徑更小(約100 nm)的純相LiFePO4。這主要是由于，本文工作采用了更高的水熱反應(yīng)溫度(190℃)，并且較高的反應(yīng)溫度進(jìn)一步增大了釜內(nèi)的反應(yīng)壓力，這些均有助于提高反應(yīng)中間產(chǎn)物L(fēng)i3PO4的溶解度。同時(shí)，本文工作還采用更短的反應(yīng)時(shí)間(4 h)，消減由于提高反應(yīng)溫度而導(dǎo)致的LiFePO4粒子的長大。因而，在LiOH·H2O的濃度為4.5 mol/L時(shí)，合成了粒徑約為100 nm的結(jié)晶性良好的純相LiFePO4。

圖2 所合成的LiFePO4的SEM圖片

2.2 電化學(xué)表征

圖3(a)為測(cè)得的具有不同粒徑的LiFePO4/C的Nyquist圖，圖3(b)是圖3(a)中的高頻部分。從圖中可以看到，圖中電化學(xué)交流阻抗譜均包含出現(xiàn)在高頻區(qū)的壓縮半圓和出現(xiàn)在低頻區(qū)的斜線。從圖3(a)和(b)中可以看出，隨著材料粒徑的減小，高頻區(qū)代表電荷傳遞電阻的半圓逐漸減小。LFP-01、LFP-02、LFP-03和LFP-04的電荷傳遞電阻分別為974、164、82和32Ω，表明隨著LiFePO4的粒徑的減小，LiFePO4的電極反應(yīng)活性明顯提高。

圖4是LiFePO4/C材料的充放電性能。從圖中可以看出，隨LiFePO4粒徑的減小，材料的充放電比容量增大。其中，粒徑為100 nm的LFP-04材料的充、放電比容量均為168.2 mAh/g，幾乎達(dá)到LiFePO4的理論比容量；充放電的庫侖效率為100%。

圖3 具有不同粒徑的LiFePO4/C的電化學(xué)交流阻抗譜(a)及其高頻區(qū)的放大圖(b)

將Li/LiFePO4半電池在2～4.2 V分別以0.2、1、5、10、30和40的倍率進(jìn)行充放電，測(cè)量具有不同粒徑的LiFe-PO4/C復(fù)合材料的倍率性能，數(shù)據(jù)在表1中給出。從表中可以看到，隨LiFePO4/C粒徑的減小，材料的倍率性能提高。在實(shí)驗(yàn)所采用的全部充放電倍率下，粒徑約為100 nm的LFP-04均具有最高的放電比容量：分別為149.4(1)、132.1(5)、114.2(10)和81.5 mAh/g(30)。與文獻(xiàn)報(bào)道的工作相比[4-8,10,12]，本文工作所合成的100 nm的LiFePO4材料具有較優(yōu)的倍率性能。

對(duì)所合成的LiFePO4/C進(jìn)行充放電循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果在圖5中給出。測(cè)量的電壓范圍為2～4.2 V，充放電倍率均為0.2。如圖所示，LiFePO4/C材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，50個(gè)充放電循環(huán)后，幾乎未見容量衰減。

3 結(jié)論

本文利用水熱法在堿性介質(zhì)中通過優(yōu)化反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)的溫度和時(shí)間，成功制備了粒徑約為100 nm的具有橄欖

圖4 LiFePO4/C材料的充放電曲線

石結(jié)構(gòu)的純相LiFePO4，并采用蔗糖熱解處理制得LiFePO4/C復(fù)合材料。討論了反應(yīng)物濃度等工藝參數(shù)對(duì)所合成LiFePO4材料粒徑的影響，以及粒徑對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)物L(fēng)iOH·H2O的濃度為4.5 mol/L時(shí)，通過適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，獲得了純相的、粒徑約100 nm 的LiFePO4。研究結(jié)果還表明，隨材料粒徑的減小，LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能，特別是倍率性能明顯得到提高。粒徑約為100 nm的LiFePO4/C復(fù)合材料以0.2ffff85放電，材料的比容量為168.2 mAh/g；以10ffff84和20ffff83放電，比容量可達(dá)114.2 和94.7 mAh/g。并且，材料還具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 不同粒徑LiFePO4/C的倍率性能

圖5 所合成的LiFePO4/C(LFP-04，粒徑約100 nm)的循環(huán)穩(wěn)定性

[1]DOEFF M M,HU Y,MCLARNON F,et al.Effect of surface carbon structure on the electrochemical performance of LiFePO4[J].Electrochem Solid-State Lett,2003,6(10):A207-A209.

[2]WANG D,LI H,SHI S,et al.Improving the rate performance of LiFePO4by Fe-site doping[J].Electrochim Acta,2005,50(14): 2955-2958.

[3]DELACOURT C,POIZOT P,LEVASSEUR S,et al.Size effects on carbon-free LiFePO4powders:The key to superior energy density [J].Electrochem Solid-State Lett,2006,9(7):A352-A355.

[4]趙浩川，宋楊，郭孝東，等.半水溶劑熱法合成LiFePO4及其性能研究[J].電源技術(shù)，2011,35(10):1201-1204.

[5]LU Z,CHEN H,ROBERT R,et al.Citric acid and ammonium-mediated morphological transformations of olivine LiFePO4particles[J]. Chem Mater,2011,23(11):2848-2859.

[6]KUWAHARA A,SUZUKI S,MIYAYAMA M.Hydrothermal synthesis of LiFePO4with small particle size and its electrochemical properties[J].J Electroceram,2010:24(1):64-75.

[7]DOKKO K,KOIZUMI S,NAKANO H,et al.Particle morphology, crystal orientation,and electrochemical reactivity of LiFePO4synthesized by the hydrothermal method at 443 K[J].J Mater Chem, 2007,17(45):4803-4810.

[8]ELLIS B,KAN W H,MAKAHNOUK W R M,et al.Synthesis of nanocrystals and morphology control of hydrothermally prepared LiFePO4[J].J Mater Chem,2007,17(30):3248-3254.

[9]XIA Y,ZHANG W,HUANG H,et al.Self-assembled mesoporous LiFePO4with hierarchical spindle-like architectures for high-performance lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2011,196(13): 5651-5658.

[10]XIANG H,ZHANG D,JIN Y,et al.Hydrothermal synthesis of ultra-thin LiFePO4platelets for Li-ion batteries[J].J Mater Sci, 2011,46(9):4906-4912.

[11]YANG S,ZHOU X,ZHANG J,et al.Morphology-controlled solvothermal synthesis of LiFePO4as a cathode material for lithium-ion batteries[J].J Mater Chem,2010,20(30):8086-8091.

[12]SARAVANAN K,BALAYA P,REDDY M V,et al.Morphology controlled synthesis of LiFePO4/C nanoplates for Li-ion batteries [J].Energy Environ Sci,2010,3(4):457-464.

[13]QIN X,WANG X,XIANG H,et al.Mechanism for hydrothermal synthesis of LiFePO4platelets as cathode material for lithium-ion batteries[J].J Phys Chem C,2010,114(39):16806-16812.

[14]LIU J,CONRY T E,SONG X,et al.Nanoporous spherical LiFePO4for high performance cathodes[J].Energy Environ Sci,2011,4(3): 885-888.

Hydrothermal synthesis of LiFePO4nanoparticles with high rate capability

WANG Fu-qing1,2,CHEN Jian1*,YI Bao-lian1

Synthesis of nano-sized LiFePO4in an alkaline system with high lithium ion concentration was achieved by optimizing the hydrothermal temperature and time.The plate-like pure phase LiFePO4crystal with orthorhombic olive structure in size of 100 nm was obtained successfully with lithium-ion concentration of 4.5 mol/L.The LiFePO4/C composite was prepared by sintering the prepared LiFePO4with sucrose.The electrochemical performance of LiFePO4/C was enhanced obviously as decreasing the particle size of LiFePO4/C.Good rate capability of the LiFePO4/C with particle size of 100 nm was presented.The specific capacity of the material was 168.2 mAh/g at 0.2;the specific capacity of the material was 114.2 mAh/g at 10and 94.7 mAh/g at 20.The charge-discharge cycling performance of the LiFePO4/C was also obtained.

hydrothermal synthesis;lithium iron phosphate;nanoparticles;cathode material;rechargeable lithium battery

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0214-03

2013-06-29

遼寧省工業(yè)攻關(guān)計(jì)劃(2010220034)；大連市科技基金(2010A17GX096)

王福慶(1985—)，男，山東省人，博士生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。

陳劍