唐亦秋，唐愛(ài)勇

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004）

濕法制備高級(jí)鋅的研究

唐亦秋1，2，唐愛(ài)勇1，2

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004）

在濕法煉鋅的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了硫酸鋅溶液深度凈化新技術(shù)，并通過(guò)采用一次隔膜電積法的新工藝制備獲得了高級(jí)鋅。研究結(jié)果表明，該新工藝生產(chǎn)的鋅產(chǎn)品含量超過(guò)99.998%，達(dá)到了高級(jí)鋅的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)進(jìn)一步的工藝優(yōu)化，采用一次電積方法可獲得5N高純鋅，可為無(wú)汞鋅粉生產(chǎn)等解決原料來(lái)源問(wèn)題。

高級(jí)鋅；高純鋅；隔膜電積；濕法煉鋅

鋅的用途及其廣泛，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。鋅、鋅合金及其化合物主要用于鍍鋅、機(jī)械制造、汽車(chē)、印染、醫(yī)院、橡膠、電子及畜牧。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和對(duì)產(chǎn)品要求的提高，各種用戶(hù)對(duì)鋅、鋅合金及其化合物的質(zhì)量要求也越來(lái)越多樣化、精細(xì)化。由之，金屬鋅的生產(chǎn)也越來(lái)越追求純度。除國(guó)家牌號(hào)的1＃、2＃和0＃外，又有公司推出了小批量的高級(jí)鋅和5 N以上的高純鋅。

高級(jí)鋅主要用于電池工業(yè)，用于制造鋅－錳電池、堿性電池、扣式電池、鋅－空氣電池、鋅－銀電池。鋅與高析氫電位的金屬及化合物制成合金鋅粉，與陽(yáng)極材料發(fā)生電池反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，雜質(zhì)元素會(huì)導(dǎo)致大量的氣體產(chǎn)生，影響到電池的安全性，因此需要比普通0＃鋅錠（主要成分為 Zn＞99.995%，其中Cu＜0.001%、Fe＜0.001%、Pb＜0.003%、Cd＜0.002%、Al＜0.001%）純度更高的鋅錠作為電池鋅粉的原料［1～3］，市場(chǎng)上自發(fā)將其規(guī)范稱(chēng)為高級(jí)鋅。其主成分要求為Zn＞99.998%，其中Cu＜0.000 3%、Fe＜0.000 3%、Pb＜0.001%、Cd＜0.000 5%、Al＜0.000 5%，隨著電池工業(yè)的發(fā)展，高級(jí)鋅的應(yīng)用越來(lái)越大，但國(guó)內(nèi)濕法生產(chǎn)的鋅錠由于Fe、Pb、Cu、Cd含量高，均不能滿足電池用鋅粉的要求。

高級(jí)鋅的提純方法主要有電解精煉［4］、真空蒸餾［5］和區(qū)域熔煉［6］等。

1.電解精煉法。鋅的電解法提純就是鋅從陽(yáng)極轉(zhuǎn)化為離子，在陰極還原成金屬鋅的全過(guò)程。電解法所產(chǎn)精鋅一般只能達(dá)到2＃鋅（Zn≥99.96%）或1＃鋅（Zn≥99.99%）。要產(chǎn)出0＃鋅（Zn≥99.995%）或5 N、6 N等高純鋅是非常困難的。

2.真空蒸餾法。鋅的真空蒸餾法提純是利用金屬鋅與雜質(zhì)的沸點(diǎn)和飽和蒸汽壓不同，在揮發(fā)或冷凝過(guò)程中除去雜質(zhì)以達(dá)到分離目的。生產(chǎn)實(shí)踐證明：1＃鋅或0＃鋅經(jīng)過(guò)一次真空蒸餾法提純，主要雜質(zhì)含量可降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，鋅純度達(dá)5 N以上；經(jīng)過(guò)多次真空蒸餾提純，即可得到6 N，接近7 N的高純鋅。盡管真空蒸餾法具有重要的提純作用，但由于其生產(chǎn)過(guò)程的間歇性和低生產(chǎn)率，僅能處理少批量樣品，使得它難以形成工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

3.區(qū)域熔煉法。區(qū)域熔煉提純鋅的基本原理是利用雜質(zhì)在主體鋅的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別，在狹長(zhǎng)固體錠料的局部加熱形成狹窄熔區(qū)，緩慢移動(dòng)該熔區(qū)，在鋅錠局部熔化和凝固過(guò)程中控制雜質(zhì)的分布，以達(dá)到除雜目的。但是區(qū)域熔煉法為了得到短熔區(qū)，在鋅的低熔點(diǎn)下，必須付出昂貴的冷卻費(fèi)用，而且該方法對(duì)原料純度的要求高，提純過(guò)程耗時(shí)，所以仍具有局限性，只有在始鋅具有相當(dāng)高的純度時(shí)，方可采用。

綜上所述，我國(guó)在濕法生產(chǎn)高純鋅生產(chǎn)上幾乎是空白，嚴(yán)重地制約了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)一種濕法制備高級(jí)鋅的新工藝意義重大。

1 研究工藝選擇及原理

陽(yáng)極中的傳遞，理論上可以將析出鋅質(zhì)量提高到5 N以上。生產(chǎn)基本工藝流程如圖1所示。

本研究采用一次隔膜電積法制備電池用高級(jí)鋅，主要是加強(qiáng)電積液深度凈化工藝和隔膜電積：

1.樹(shù)脂脫氯［7］：將硫酸鋅浸出液（150 g／L）通過(guò)樹(shù)脂交換柱，采用除氯專(zhuān)用萃淋樹(shù)脂脫除Cl，過(guò)濾后得到浸出液脫氯后液。樹(shù)脂交換柱中的Cl通過(guò)稀硫酸反洗除去。

2.氧氣氧化－水解法除鐵［8］：將浸出液脫氯后液收集在凈化罐中，通過(guò)氧氣氧化－水解法除鐵。過(guò)濾后得到浸出液除鐵后液和除鐵渣。主要反應(yīng)式為：

由于樹(shù)脂脫氯的樹(shù)脂采用稀硫酸進(jìn)行反洗，所以除氯后液含酸，加入添加劑兼具絮凝和調(diào)節(jié)溶液pH值的雙重作用，因此可以用于除Fe反應(yīng)。

3.細(xì)鋅粉除銅鎘：將浸出液除鐵后液收集在凈化罐中，加入細(xì)鋅粉進(jìn)行凈化，得到浸出液凈化后液和銅鎘渣。鋅粉置換浸出液除鐵后液中的銅、鎘、鈷（用Me代），其反應(yīng)為：

工藝條件：除銅鎘時(shí)間4 h，攪拌速度300 r／min，除銅鎘溫度70℃，按照0.5 g／L的量加入細(xì)鋅粉。凈化后液中Cu含量可以在0.000 05 g／L以下，Cd含量可以在0.000 37 g／L以下，溶液過(guò)濾性能良好。

4.隔膜電積：將浸出液凈化后液，通過(guò)電積槽進(jìn)行電積。電積使用傳統(tǒng)的Pb－Ag陽(yáng)極板，并在電積槽中加裝隔膜，電積產(chǎn)出析出鋅和電積液。

通過(guò)考查和分析析出鋅中雜質(zhì)的來(lái)源發(fā)現(xiàn)，析出鋅中的銅來(lái)源于電積液中的占87%，析出鋅中的鐵、鎘來(lái)源于電積液中的占99%，析出鋅中的鉛來(lái)源于電積液中的占93%。而精細(xì)地凈化去除電積液中的雜質(zhì)，控制好電積過(guò)程中鉛的溶解和隔斷鉛在陰

婦幼保健檔案管理安全性的提高必須要提高檔案管理軟件保密性,一方面做好對(duì)人員的安全管理,使檔案管理人員安全意識(shí)有顯著提高,制定嚴(yán)格的管理規(guī)范,形成一個(gè)完善的安全保障體系,對(duì)泄露信息人員嚴(yán)肅處理,使婦幼保健機(jī)構(gòu)檔案信息安全性得到保證;另一方面,采取相應(yīng)的技術(shù)措施使信息安全性得到提高,對(duì)于涉密信息檔案的管理,必須要設(shè)立專(zhuān)人專(zhuān)管,并對(duì)電子化工具的使用密碼進(jìn)行定期更換,或增加數(shù)字簽名、印章等。

圖1 濕法制備高級(jí)鋅試驗(yàn)研究工藝流程圖

2 研究結(jié)果及分析

2.1 深度凈化的研究結(jié)果及分析

濕法制備高級(jí)鋅的新工藝，工藝采用樹(shù)脂脫除Cl—氧氣氧化—水解法除鐵—細(xì)鋅粉除銅鎘的方法對(duì)硫酸鋅溶液進(jìn)行深度凈化。所采用的硫酸鋅浸出液的成分見(jiàn)表1。

表1 硫酸鋅浸出液成分 g／L

工藝條件：氧氣除Fe（試驗(yàn)條件：溫度70～80℃，時(shí)間4 h，攪拌速度300 r／min，O2流量0.2 L／min，在反應(yīng)結(jié)束前30 min加入添加劑，其添加濃度為0.5 g／L，pH值約為4），Zn粉除銅鎘（試驗(yàn)條件：除銅鎘時(shí)間4 h，攪拌速度300 r／min，除銅鎘溫度70℃，按照0.5 g／L的量加入細(xì)鋅粉）。凈化后液的成分見(jiàn)表2。

表2 凈化后液成分 g／L

從凈化后液的各項(xiàng)指標(biāo)可以看出，凈化后液中硫酸鋅溶液經(jīng)過(guò)樹(shù)脂脫除Cl工藝進(jìn)行凈化以后，凈化后液中Cl含量0.1 g／L以下；采用水解法除鐵工藝后，溶液中Fe含量可以在0.003 5 g／L以下；采用細(xì)鋅粉除銅鎘工藝以后，溶液中Cu含量可以在0.000 08 g／L以下，Cd含量可以在0.000 37 g／L以下，在采用新工藝以后，pH值體系不會(huì)被打亂，有利于溶液中的雜質(zhì)含量的降低。

2.2 隔膜電積研究結(jié)果及分析

為了排除硫酸帶入雜質(zhì)造成的影響，研究采用中性開(kāi)槽，當(dāng)酸度達(dá)到150 g／L后進(jìn)行正常電積。

混合新液情況如下／g·L－1：Zn 144.5、Co 0.000 80、Cu＜0.000 5、Cd 0.000 37、Cl 0.097、Fe 0.001 5、F 0.080、Mn 4.45、Al0.028、Ni0.000 83、Ge＜0.000 2、Pb＜0.000 1。

電積條件：電積周期23.5 h，骨膠加入量為0.5 g／8 h，SrCO35 g／8 h。電流密度各個(gè)周期均為450 A／m2。槽電壓為4 V。電積液Zn 50 g／L，H＋150 g／L，槽溫32～35℃。鋅的析出情況見(jiàn)表3。

表3 析出鋅質(zhì)量 %

當(dāng)中性電積進(jìn)行了5個(gè)周期以后，析出鋅中的Cd、Sn雜質(zhì)含量仍然十分穩(wěn)定，一直為0.000 2%；Cu的含量可以穩(wěn)定在0.000 2%；由于采用隔膜電積，基本排除了陽(yáng)極泥對(duì)于電積液中Pb含量的影響，隨著電積的進(jìn)行，電積液中Pb含量不斷降低，析出鋅中的Pb含量也隨之降低，能夠達(dá)到0.000 5%，并有進(jìn)一步降低的可能；化驗(yàn)析出鋅中Al的含量仍然偏高，可能和陰極板溶解有關(guān)，而正常的生產(chǎn)過(guò)程中Al的含量可能為0.000 1%～0.000 2%，經(jīng)過(guò)經(jīng)驗(yàn)豐富的化驗(yàn)人員的進(jìn)一步分析，F(xiàn)e含量在0.000 2%左右。電積的電積液情況見(jiàn)表4。

表4 電積液的各項(xiàng)指標(biāo) g／L

從電積液的各項(xiàng)指標(biāo)可以看出，電積液中Cd、Co等雜質(zhì)基本沒(méi)有變化，Cu含量在＜0.000 1 g／L。在采用隔膜以后，Pb含量大幅降低，Pb含量＜0.000 2 g／L。Mn的含量也隨之降低。但是Al的含量隨著電積進(jìn)行有升高的趨勢(shì)，分析可能是陰極板發(fā)生了少量的溶解，F(xiàn)e含量比較穩(wěn)定，＜0.000 4 g／L。

3 結(jié) 論

一次隔膜電積法制備高級(jí)鋅或高純鋅新工藝研究結(jié)果表明，新工藝生產(chǎn)的鋅產(chǎn)品可達(dá)到高級(jí)鋅的99.998%的標(biāo)準(zhǔn)。并有實(shí)現(xiàn)一次電積制備5N高純鋅的可能。

1.采用隔膜電積法制備高純鋅是可行的，電耗不會(huì)大幅增加，析出鋅中的雜質(zhì)含量相比小型試驗(yàn)更容易控制，析出鋅中的Cd、Sn雜質(zhì)含量十分穩(wěn)定一直為0.000 2%，完全達(dá)到高級(jí)鋅標(biāo)準(zhǔn)的Cd＜0.000 5%。

2.Cu含量是可以達(dá)到高級(jí)鋅標(biāo)準(zhǔn)的，Cu＜0.000 3%。

3.Al含量可以控制在＜0.000 5%。如果要實(shí)現(xiàn)5 N高純鋅，可以采用壓延鋅板為陰極始極片，徹底排除陰極鋁板的污染。

4.Pb含量完全達(dá)到高級(jí)鋅標(biāo)準(zhǔn)的Pb＜0.001%。

5.析出鋅中鐵含量已經(jīng)穩(wěn)定達(dá)到＜0.000 2%，對(duì)析出鋅進(jìn)行清洗后，還可繼續(xù)降低析出鋅中的鐵含量。

［1］ 夏熙.鋅電極（1）［J］.電池工業(yè)，2006，11（3）：211.

［2］ 黃楚寶.鋅錳電池?zé)o汞化的探討［J］.電池，1997，27（61）：259.

［3］ 成福時(shí)，陳雪峰，嚴(yán)海峰.鋅粉特性對(duì)無(wú)汞堿錳電池性能的影響［J］.電池工業(yè)，2002，（增刊1）：119.

［4］ 徐鑫坤，王先黔，萬(wàn)倩.用電解精煉法制取高純鋅的研究［J］.有色金屬（冶煉部分），1992，（4）：15.

［5］ 王瑞恒，王子謙.高純鋅的生產(chǎn)［J］.有色金屬（冶煉部分），2001，（2）：39.

［6］ 吳洪，閻紅，王丹.區(qū)域熔煉法制備高純度金屬［J］.化學(xué)工程師，2001，（3）：114.

［7］ 陳永心.無(wú)汞堿錳電池的研究［J］.電池，1997，（5）：195－198.

［8］ 李華昌，周春山，符斌.萃淋樹(shù)脂技術(shù)及其在濕法冶金中的應(yīng)用［J］.有色金屬（冶煉部分），2001，（1）：53.

［9］ 鄧永貴，陳啟元，尹周瀾.濕法煉鋅浸出液針鐵礦法除鐵晶種的制備［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18（1）：27－31.

Study on Preparation of High Grade Zinc from Zinc Hydrometallurgy System

TANG Yi-qiu1，2，TANG Ai-yong1，2
（1.Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd，Zhuzhou 412004，China；
2.Hunan Key Laboratory of Lead and Zinc Combined Metallurgy，Zhuzhou 412004，China）

In order to solve the problem ofmercury-zinc raw material sources，based on the zinc hydrometallurgy，it developed a new technology of deep purification of zinc sulfate solution，and by the new process that using once diaphragm electrowinning，it got high grade zinc.The research results showed that the production of the new process of zinc products reached the 99.998%standard of high grade zinc and the realization of5N high purity zinc by once electrowinning is possible.

high grade zinc；high purity zinc；diaphragm electrodeposition；zinc hydrometallurgy

TF803.2

：A

：1003－5540（2014）05－0034－04

2014－05－09

唐亦秋（1982－），男，工程師，主要從事鉛鋅冶金開(kāi)發(fā)與研究工作。