張?zhí)旆?，魏文武，彭許文

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲412004）

·環(huán) 保·

三段生物制劑－石灰法深度處理酸性重金屬?gòu)U水

張?zhí)旆?，2，魏文武1，2，彭許文1，2

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲412004）

采用生物制劑與石灰三段法深度處理株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司酸性重金屬?gòu)U水，工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)行過程中對(duì)總廢水及處理后出水中各重金屬濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并對(duì)渣樣進(jìn)行分析。結(jié)果表明：重金屬濃度分別由鋅84.63～583.39 mg／L，鉛1.11～20.43 mg／L，鎘2.38～19.18 mg／L，銅0.35～6.51 mg／L，砷0.71～1.19 mg／L，汞0.001 2～0.063 mg／L脫除至鋅0.12～0.83 mg／L，鉛0.18～0.46 mg／L，鎘0.008～0.046 mg／L，銅0.12～0.19 mg／L，砷0.005～0.009 mg／L，汞0.000 12～0.002 2 mg／L，處理后出水各重金屬含量均遠(yuǎn)低于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》。整套工藝只需控制一段水解pH值為9.0，無需硫酸、NaOH再次調(diào)節(jié)二段及三段水解pH值。配合渣中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了29.5%，可以作為鋅冶煉企業(yè)的原料回收其中的重金屬。

酸性重金屬?gòu)U水；生物制劑；三段

工業(yè)化的迅速發(fā)展使大量的重金屬?gòu)U水排放到環(huán)境中，重金屬?gòu)U水中主要存在汞、錫、鉛、鉻、鎳、砷等生物毒性顯著的元素［1，2］，它們無法被生物體分解，一旦進(jìn)入環(huán)境后就會(huì)在環(huán)境中不斷積累，造成長(zhǎng)期的環(huán)境污染。傳統(tǒng)處理重金屬?gòu)U水的方法主要是物理化學(xué)法，如吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、氧化還原法［3～5］等，但這些方法都具有二次污染嚴(yán)重、處理成本高等問題。用石灰和石灰石處理酸性礦山廢水成本低、適應(yīng)性強(qiáng)，但渣量大，不利于有價(jià)金屬的回收，且易造成二次污染［6，7］。生物法作為一種新興的重金屬去除技術(shù)，具有能耗少、成本低、效率高且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為世界各國(guó)研究的焦點(diǎn)［8～10］。

株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司地處長(zhǎng)株潭段上游，其工業(yè)污水治理成效直接影響長(zhǎng)株潭地區(qū)飲水安全。為實(shí)現(xiàn)污染控制、提高資源利用率，該公司提出了以循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式來實(shí)現(xiàn)自身可持續(xù)發(fā)展，2006年公司與中南大學(xué)聯(lián)合開發(fā)研制了“生物制劑配合－水解”技術(shù)處理重金屬?gòu)U水，處理后凈化水中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg等污染物排放指標(biāo)達(dá)到GB 8978－19965污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但2012年正式實(shí)行的《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》對(duì)外排水中重金屬離子等含量提出了更高的要求，為此，公司從工藝路線改造著手，依附科技力量，在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上提出了本次實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明：經(jīng)三段生物法深度處理的凈化水鋅離子、鉛離子等重金屬含量低于新標(biāo)限定值。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程如圖1所示。廢水流量為200 m3／h，將生物制劑通過泵打入廢水管道中進(jìn)行配合反應(yīng)，然后進(jìn)入3＃斜板混合反應(yīng)池，加入石灰乳調(diào)節(jié)反應(yīng)池pH值至9.0進(jìn)行中和沉淀，加入適量的聚丙烯酰胺（PAM）在3＃沉淀池實(shí)現(xiàn)固液分離，上清液為處理后的一段凈化水進(jìn)入4＃斜板反應(yīng)池，與生物制劑反應(yīng)后通過4＃斜板進(jìn)行二段沉降，上清液為處理后的二段凈化水進(jìn)入5＃均化池。通過泵將5＃均化池進(jìn)一步沉降的二段凈化水打入5＃斜板混合反應(yīng)池，加入適量生物制劑反應(yīng)后進(jìn)入斜板沉淀池固液分離，上清液為處理后的三段凈化水回用或外排，污泥經(jīng)濃密和壓濾后進(jìn)入冶煉系統(tǒng)綜合利用。

1.2 試驗(yàn)條件

圖1 生物制劑處理酸性重金屬?gòu)U水工業(yè)實(shí)驗(yàn)流程

試驗(yàn)中控制廢水流量200 m3／h，在一段處理中生物制劑加入量10 g／m3，每2 h根據(jù)均化池中鋅離子濃度調(diào)節(jié)一次生物制劑投加量，使其為鋅離子濃度的2倍，用石灰乳調(diào)節(jié)pH值，控制水解pH值至9.0，PAM的加人量為3～5 g／m3。在二段與三段處理中生物制劑加入量1 g／m3，PAM的加入量為1～2 g／m3。

1.3 分析方法

分析試樣取自總廢水均化后、總廢水與生物制劑配合反應(yīng)產(chǎn)出的一段凈化水、二段凈化水及三段凈化水。實(shí)驗(yàn)期間銅、鉛、鋅、鎘每2 h取樣一次，汞、砷每4 h取樣監(jiān)測(cè)一次。采用冷原子熒光測(cè)汞儀（USEPA7473）分析Hg含量，監(jiān)測(cè)下限為0.05 μg／L，采用原子吸收分光光度計(jì)（VARIAN220）測(cè)定Cu、Pb、Zn、Cd，采用原子熒光分光光度計(jì)（AFS2201）測(cè)定As；采用掃描電鏡（J840A，Jeol，Japan）分析水解渣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 總廢水中鋅、鉛、鎘、銅的去除效果

圖2～圖5分別為三段生物法對(duì)廢水中鋅、鉛、鎘、銅的去除情況?？梢姡瑥U水中各重金屬的濃度波動(dòng)很大，實(shí)驗(yàn)過程中廢水中鋅濃度在84.63～583.39 mg／L之間波動(dòng)，鉛濃度1.11～20.43 mg／L，鎘濃度2.38～19.18 mg／L，銅濃度0.35～6.51 mg／L，經(jīng)過三段生物法處理后的三段凈化水中鋅濃度0.12～0.83 mg／L，鉛濃度0.18～0.46 mg／L，鎘濃度0.008～0.046 mg／L，銅濃度0.12～0.19mg／L，均低于國(guó)家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》。這表明三段生物法對(duì)廢水中各重金屬均有很好的去除效果。

2.2 總廢水中汞、砷的去除效果

圖6和圖7所示分別為廢水及三段生物法處理后出水中砷和汞的濃度。由圖6和圖7可知，實(shí)驗(yàn)過程中廢水中砷濃度在0.71～1.19 mg／L波動(dòng)，汞濃度在0.002 7～0.063 mg／L波動(dòng)，經(jīng)過三段生物法處理后的三段凈化水中砷濃度在0.005～0.009 mg／L，出水中汞濃度在0.000 12～0.002 2 mg／L，均低于國(guó)家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》。這表明三段生物法對(duì)廢水中的汞和砷都有很好的去除效果。

圖2 三段生物法對(duì)廢水中鋅的去除效果

圖3 三段生物法對(duì)廢水中鉛的去除效果

如表1所示三段生物法產(chǎn)出的凈化水鋅、鎘的去除率在99.6%以上，鉛、銅去除率分別達(dá)到了94.24%、92.89%，汞與砷的去除率也分別達(dá)到了97.2%與99.30%，處理效果明顯優(yōu)于二段處理法，各項(xiàng)重金屬指標(biāo)均低于國(guó)家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》，實(shí)現(xiàn)100%達(dá)標(biāo)排放。

圖4 三段生物法對(duì)廢水中鎘的去除效果

圖6 三段生物法對(duì)廢水中砷的去除效果

圖5 三段生物法對(duì)廢水中銅的去除效果

圖7 三段生物法對(duì)廢水中汞的去除效果

表1 三段生物法處理重金屬?gòu)U水工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

2.3 5＃均化池凈化水pH值對(duì)重金屬離子去除效果的影響

盡管通過計(jì)算可以得到金屬離子在何pH值條件下溶度積有最小值，但是重金屬?gòu)U水是一個(gè)由多種重金屬離子共存的復(fù)雜體系，各種重金屬的氫氧化物沉淀在相同pH值條件下卻會(huì)有不同的溶解度。當(dāng)廢水中含有鋅、鉛等兩性金屬時(shí)，形成的氫氧化物沉淀在高pH值條件下有再溶解傾向，因此在處理時(shí)必須嚴(yán)格控制pH值。

二段凈化水進(jìn)入5＃均化池后的pH值控制是試驗(yàn)的關(guān)鍵參數(shù)，通過硫酸與NaOH對(duì)二段凈化水pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使5＃均化池凈化水pH值分別為4.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，以考察三段凈化水重金屬殘余量與5＃均化池凈化水pH值的關(guān)系。

三段凈化水重金屬殘余量與5＃均化池凈化水pH值的關(guān)系如圖8所示，從圖8可以看出在不同pH值情況下，三段凈化水中Zn2＋和Pb2＋殘余量隨pH值變化而變化，Cu2＋和Cd2＋并沒有非常明顯的變化。當(dāng)pH值為4.0～9.0時(shí)，Zn2＋和Pb2＋隨pH值的升高，重金屬殘余量不斷減少；當(dāng)pH值在9.0時(shí)各種重金屬殘余量最少，而pH值大于9.0時(shí)Zn2＋和Pb2＋濃度又升高。

這是由于Zn2＋與Pb2＋的氫氧化物沉淀具有兩性，既具有酸性，又具有堿性。在pH值等于9.0時(shí)，Zn2＋幾乎全部以Zn（OH）2的形式沉淀。但是當(dāng)堿過量，使pH值＞10.0時(shí)，生成的Zn（OH）2又能與堿起作用，溶于NaOH生成或離子［11］。

反應(yīng)如下：

或

控制pH值在9.0，可使大部分金屬鋅離子全部轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀。這與不同pH值時(shí)金屬鋅離子以不同羥合配離子存在情況相符，當(dāng)pH值小于8.4時(shí)主要以游離Zn2＋以及少量Zn（OH）2分子存在，當(dāng)pH值在8.4～10.8時(shí)主要以Zn（OH）2分子形態(tài)存在，以及少量的Zn2＋、等離子，在pH值為9.7時(shí)Zn（OH）2分子形態(tài)含量超過90%，當(dāng)pH值為9.3～11.0時(shí)Zn（OH）2逐漸減少，含量顯著增加，pH值大于11.0主要以以及少量和Zn（OH）2形態(tài)存在［12］。在pH值為8.0～9.0時(shí)Zn（OH）2溶解度最?。?3，14］。

在不同的pH值時(shí)金屬鉛離子以不同的形態(tài)存在，當(dāng)pH值小于7.0時(shí)主要以游離Pb2＋離子以及少量的PbOH＋離子以及離子存在，并且濃度逐漸增大；當(dāng)pH值在8.0～11.0時(shí)主要以以及少量的PbOH＋離子和Pb（OH）2等存在。這是因?yàn)楫?dāng)氫氧化鉛溶解于強(qiáng)堿溶液的羥基形成一個(gè)復(fù)雜的離子、、、體系［12］。在 pH值為10.3～11.2時(shí)Pb（OH）2溶解度最小［13，14］。

當(dāng)5＃均化池凈化水pH值為4.0－7.0或pH≥10.0時(shí)，Zn（OH）2及Pb（OH）2溶解度降低，5＃均化池中本來沉淀的Zn（OH）2及Pb（OH）2重新溶解，造成5＃均化池凈化水重金屬離子含量增高，不利于第三段深度凈化反應(yīng)。且當(dāng)pH≥10.0時(shí)生物制劑深度凈化去除重金屬的能力下降；當(dāng)5＃均化池凈化水pH值為9.0時(shí)，Zn（OH）2溶解度最小，Pb（OH）2溶解度也較低，重金屬離子可以在5＃均化池進(jìn)一步沉降。生物制劑在此pH值條件下可以與重金屬離子水解反應(yīng)，有利于重金屬離子的深度凈化。因此，5＃均化池凈化水的最佳pH值為9.0，二段凈化水進(jìn)入5＃均化池后不需調(diào)節(jié)pH值。

2.4 水解渣表面形貌及能譜分析

水解渣的表面形貌如圖9所示。由掃描電鏡圖可以看出，水解渣由晶態(tài)物質(zhì)和無定形的非晶態(tài)物質(zhì)組成；工藝過程中用石灰乳調(diào)節(jié)水解pH值，因此可以初步判斷渣中晶體物質(zhì)為碳酸鈣，無定形的物質(zhì)為生物制劑中的OH－基團(tuán)、羧基、C－H鍵等與重金屬離子形成的很穩(wěn)定的配位化合物。

圖9 三段生物法深度處理工藝水解渣的表面形貌

通過表面能譜分析定性分析，水解渣中各種元素組成，結(jié)果分別如圖10、表2所示，由能譜圖可以看出，非晶態(tài)物質(zhì)組成的配合渣中含有Zn，Ca，O，C，Mg，F(xiàn)e，Cd，Cu，S等元素；由各元素的含量分析可知，鋅含量高達(dá)29.5%，可以作為冶煉原料回收其中的有價(jià)金屬。溶解度最小，Pb（OH）2溶解度也較低，重金屬離子可以在5＃均化池進(jìn)一步沉降。生物制劑在此pH值條件下可以與重金屬離子水解反應(yīng)，有利于重金屬離子的深度凈化。因此，5＃均化池凈化水的最佳pH值為

圖10 水解渣SEM及EDX圖

表2 水解渣EDX分析各元素的質(zhì)量含量及所占比例

9.0 ，二段凈化水進(jìn)入5＃均化池后不需調(diào)節(jié)pH值。3.水解渣主要由重金屬離子配合體和碳酸鈣組成。收集的配合渣中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了29.5%，綜合利用價(jià)值較高，可以作為鋅冶煉企業(yè)的原料回收其中的重金屬。

3 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

通過三段生物法工業(yè)試驗(yàn)可以得出如下結(jié)論：

1.該公司廢水經(jīng)生物制劑一段處理后的凈化水pH值為9.0，進(jìn)入4＃斜板反應(yīng)池與生物制劑反應(yīng)后二段沉降，無需硫酸、NaOH再次調(diào)節(jié)pH值，直接投加生物制劑，經(jīng)5＃斜板三段沉降后產(chǎn)出的凈化水中鋅濃度0.12～0.83 mg／L，鉛濃度0.18～0.46 mg／L，鎘濃度0.008～0.046 mg／L，銅濃度0.12～0.19 mg／L，砷濃度0.005～0.009 mg／L，汞濃度在0.000 12～0.002 2 mg／L，均低于國(guó)家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》。鋅、鎘去除率在99.6%以上，鉛、銅去除率分別達(dá)到了94.24%、92.89%，汞與砷去除率分別達(dá)到了97.2%與99.30%，這表明三段生物法對(duì)廢水中各重金屬均有很好的去除效果，生物制劑無二次污染、環(huán)境友好、工藝清潔，而且整個(gè)工藝在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上實(shí)施，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，實(shí)現(xiàn)了酸性重金屬?gòu)U水的深度處理。

2.當(dāng)5＃均化池凈化水pH值為9.0時(shí)，Zn（OH）2

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The Three Stage Biological Agents-lime Process for Advanced Treatment of Acidic W astewater w ith Heavy M etals

ZHANG Tian-fang，WEIWen-wu，PENG Xu-wen
（1.Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd，Zhuzhou 412004，China；2.Hunan Key Laboratory of Lead and Zinc Combined Metallurgy，Zhuzhou 412004，China）

The acidic wastewate with heavy metal from Zhuzhou Smelter was treated by biological agents-lime of three-stagemethod，and the removal effect of heavymetals（Zn，Pb，Cd，Cu，As，Hg）was examined.During stable industrial experiments heavymetals of acidic wastewater are removed from 84.63～583.39 mg／L Zn2＋，1.11～20.43 mg／L Pb2＋，2.38～19.18 mg／L Cd2＋，0.35～6.51 mg／L Cu2＋，0.71～1.19 mg／L As2＋，0.001 2～0.063 mg／L Hg2＋to 0.12～0.83 mg／L Zn2＋，0.18～0.46 mg／L Pb2＋，0.008～0.046 mg／L Cd2＋，0.12～0.19 mg／L Cu2＋，0.005～0.009 mg／L As2＋，0.000 12～0.002 2 mg／L Hg2＋respectively，which are all lower than those required in“Emission standard of pollutants for lead and zinc industry”（GB 25466－2010）.The whole process only needs to control a hydrolysis of pH 9，there is no need to adjust two-stage and three-stage of pH hydrolysis again with sulfuric acid or NaOH.The result shows that zinc in complexing sediment reaches 29.5%，the complexing sediment can be used asmetal raw material recovery of zinc smelting enterprises.

the acidic wastewate with heavymetal；biological agents；three-stage

X703

：A

：1003－5540（2014）05－0061－06

2014－05－29

張?zhí)旆迹?983－），女，工程師，主要從事重金屬污染防治研究工作。