史永勝， 陳思秋， 喬暢君， 寧青菊*， 董成思

(1.陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

白光LED不僅克服了傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈存在的耗電多、易碎及棄物汞污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[1]，而且具有綠色環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小、反應(yīng)速度快等諸多優(yōu)點(diǎn)[2]，是當(dāng)今社會(huì)追求低碳經(jīng)濟(jì)的首選.硅酸鹽基質(zhì)熒光粉具有非常突出的優(yōu)點(diǎn)：高純硅源價(jià)廉易得；原料及工藝條件不同，可合成形態(tài)不同的硅酸鹽基質(zhì)[3]；都含有比較穩(wěn)定的硅氧四面體結(jié)構(gòu)，能耐紫外光子長(zhǎng)期轟擊，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都較高[4]；結(jié)晶性能及透光性能優(yōu)異，光轉(zhuǎn)化率高；激發(fā)帶較寬，不受芯片器件限制；寬譜發(fā)射且連續(xù)可調(diào)等[5].因此，用稀土離子激活的硅酸鹽基熒光粉常常被視為一種很有前途的發(fā)光材料[6].

目前，硅酸鹽的常用制備方法有高溫固相法、溶膠燃燒法、水熱法、燃燒法、共沉淀法等[7-9].微波輔助溶膠燃燒法是將按一定比例混合的實(shí)驗(yàn)原料在微波的作用下形成凝膠，干凝膠在低溫下燃燒合成材料的一種方法.這種方法的主要特點(diǎn)是節(jié)能高效，由于微波加熱的特性可得到粒度較小的均勻粉體[10].本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法和微波輔助溶膠燃燒法分別制備了Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉，并對(duì)所合成熒光粉的發(fā)光性能進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

采用高溫固相法制備Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉.實(shí)驗(yàn)所用原料： SrCO3，MgO，Li2CO3，H3BO3，無(wú)水乙醇(以上藥品均為AR級(jí))，SiO2(99.99%)和Tb4O7(99.99%).按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料，將稱(chēng)量好的原料放入研缽中加入適量的無(wú)水乙醇充分研磨均勻后，置于120 ℃烘箱中2 h烘干.待自然冷卻至室溫后充分研磨，并將混合料置于剛玉坩堝中.將坩堝放置于高溫爐中，1 000 ℃～1 250 ℃下保溫時(shí)間6 h，待自然冷卻到室溫后，用研缽充分研磨即可得到Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉樣品.

采用微波輔助溶膠燃燒制備Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉，按照Sr2MgSi2O7:Tb3+的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O，并用去離子水溶解后加入檸檬酸，記為溶液Ⅰ；準(zhǔn)確量取TOES和無(wú)水乙醇.TOES與無(wú)水乙醇的體積比為1∶1.5，記為溶液Ⅱ.將溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，并將燃燒劑CO(NH2)2和助熔劑H3BO3一并加入，充分?jǐn)嚢?滴加少量氨水調(diào)節(jié)上述混合溶液的pH值為6，在室溫下攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液，記為溶液Ⅲ.將混合好的前驅(qū)溶液置于格蘭仕G80F23CN3L-Q6(P0)微波爐中，在500 W，250 GHz微波下，形成溶膠.將制備好的溶膠放入真空干燥箱干燥后得到干凝膠.將干凝膠置于已升溫至500 ℃～700 ℃的馬弗爐中，在高溫的誘發(fā)下，干凝膠20 s左右開(kāi)始再燃，2～3 min后燃燒殆盡，收集所得白色粉體在500 ℃保溫 3 h，最終得到Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉.

1.2 樣品的表征

采用德國(guó)耐茨STA-409PCA型綜合熱分析儀體進(jìn)行熱分析.采用日本理學(xué)公司(Rigaku) D/max2200PC型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析.采用日本島津RF-540型熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.杭州遠(yuǎn)方光電信息有限公司PMS-50(增強(qiáng)型)紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜分析系統(tǒng)測(cè)定樣品的色純度及色坐標(biāo).所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 綜合熱分析(TG/DSC)

采用高溫固相法制備Sr2MgSi2O7:Tb3+前驅(qū)混合物料的TG-DSC曲線如圖1所示.由圖1中TG曲線可知，Sr2MgSi2O7:Tb3+前驅(qū)混合物料樣品在室溫至80 ℃之間有小幅度下滑，這是由于樣品中吸收水和殘留的無(wú)水乙醇的排出造成的.DSC曲線相應(yīng)在50 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰.TG曲線在350 ℃左右有不明顯失重，同時(shí)DSC曲線相應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)微弱的吸熱峰，經(jīng)分析由硼酸的分解作用引起.在350 ℃～790 ℃溫度范圍內(nèi)，TG曲線呈水平狀，即樣品質(zhì)量基本保持不變，但DSC曲線在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)577.7 ℃的微弱的吸熱峰和681.0 ℃微弱的放熱峰，經(jīng)分析可能為碳酸鋰的分解.TG曲線在790 ℃～980 ℃之間快速下滑，樣品有明顯失重，表明存在相轉(zhuǎn)變和析晶過(guò)程，這是因?yàn)楦呒兲妓徭J在900 ℃左右開(kāi)始分解，至1 150 ℃以上基本完全分解成SrO.在該溫度范圍內(nèi)DSC曲線在931.6出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸熱峰，這是由于SrCO3在930 ℃左右發(fā)生了多晶型轉(zhuǎn)變，由原斜方晶系α-SrCO3轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄郸?SrCO3.在980 ℃以后，樣品質(zhì)量趨于穩(wěn)定，而在1 076 ℃出現(xiàn)的尖銳的放熱峰，應(yīng)該是新的物質(zhì)生成，即為Sr2MgSi2O7.綜合以上分析可知：樣品中的吸收水和殘留無(wú)水乙醇在100 ℃之前被完全排出，790 ℃～980 ℃之間碳酸鍶分解，發(fā)生多晶型轉(zhuǎn)變，1 076 ℃左右開(kāi)始有新相產(chǎn)出.綜上分析我們確定Sr2MgSi2O7基質(zhì)的燒成溫度范圍為1 000 ℃～1 250 ℃.

圖1 高溫固相法制備Sr2MgSi2O7:Tb3+前驅(qū)體的TG/DSC曲線

圖2 微波輔助合成Sr2MgSi2O7:Tb3+干凝膠的TG/DSC曲線

用微波輔助法合成干凝膠的TG-DSC曲線如圖2所示.圖中顯示，150 ℃左右時(shí)，有一個(gè)很強(qiáng)的吸熱峰，分析主要是檸檬酸和尿素的分解，同時(shí)伴隨質(zhì)量的緩慢降低，在500 ℃有一個(gè)強(qiáng)烈的放熱峰，此溫度下，硝酸鹽快速分解，同時(shí)伴隨有新相生成.由于生成新相放出的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于硝酸鹽分解吸收的能量，所以此處表現(xiàn)為放熱峰，整個(gè)過(guò)程中質(zhì)量減小54%左右.所以干凝膠的點(diǎn)火溫度500 ℃～700 ℃即可，與高溫固相法相比，合成溫度降低了700 ℃左右，大大節(jié)約了能源.

2.2 相組成分析

圖3分別是微波輔助溶膠燃燒法下合成的Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉(a曲線)和高溫固相法下合成的Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉(b曲線)的XRD圖譜.由圖3知，采用兩種方法分別合成Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉的XRD的衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片75-1736對(duì)比后不難發(fā)現(xiàn)，各峰位基本吻合，且沒(méi)有多余雜峰出現(xiàn),說(shuō)明兩種方法合成的樣品結(jié)晶性能都很好，少量的激活劑摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大的影響.通過(guò)對(duì)比圖3中的a曲線和b曲線可知，b曲線的衍射峰不如a曲線尖銳，且有少量細(xì)小雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明高溫固相法下合成的樣品晶體結(jié)晶性能遠(yuǎn)不如微波輔助燃燒法的性能好.

圖3 微波輔助溶膠燃燒法(a)和高溫固相法(b)合成Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉的X射線衍射圖

圖4 不同點(diǎn)火溫度下合成樣品的XRD圖譜

圖4是采用微波輔助溶膠燃燒法在不同點(diǎn)火溫度下合成Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉的XRD圖譜.由圖中可以看出，500 ℃點(diǎn)火時(shí)，所得樣品的結(jié)晶性能已是很好，隨著點(diǎn)火溫度的升高，樣品的衍射峰位置基本沒(méi)有變動(dòng)，但相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了變化，隨著點(diǎn)火溫度的升高，其衍射峰強(qiáng)度值逐漸升高.說(shuō)明點(diǎn)火溫度的提高能在一定程度上改善其結(jié)晶性能.

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5(a)是干凝膠在600 ℃點(diǎn)火溫度下所得的Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉的SEM圖，與圖5(b)高溫固相法于1 200 ℃下得到的Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉的SEM圖相比，圖5(a)中細(xì)小的不規(guī)則的類(lèi)球形塊狀顆粒稍些團(tuán)聚，但尺寸相對(duì)圖5(b)小得多，可能由于晶體尺寸較小，其表面能相對(duì)較大，會(huì)引起顆粒的團(tuán)聚.

(a)微波輔助溶膠燃燒法合成Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉的SEM圖

(b)高溫固相法合成Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉的SEM圖圖5 微波輔助溶膠燃燒法和高溫固相法下合成Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉的SEM圖

2.4 光譜性能分析

圖6是分別采用高溫固相法(6-A)和微波輔助溶膠燃燒法(6-B)制備Sr1.995MgSi2O7:005 Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜圖，其中內(nèi)圖為Sr1.995MgSi2O7:005Tb3+熒光粉在545 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖.從其激發(fā)光譜圖可以看出，在300～500 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生覆蓋紫外和藍(lán)光區(qū)域的多峰寬譜帶，最強(qiáng)峰值位于377 nm處，說(shuō)明Sr1.995MgSi2O7:005Tb3+熒光粉可以被紫外光有效激發(fā).從其發(fā)射光譜A可以看出在377 nm近紫外光的激發(fā)下，Sr1.995MgSi2O7: 005 Tb3+熒光粉呈現(xiàn)寬譜多峰發(fā)射，發(fā)射峰分布在400～650 nm范圍之間，主要發(fā)射峰位于485 nm、545 nm、585 nm、625 nm處，覆蓋了從藍(lán)光、綠光和紅光三基色廣域，最強(qiáng)峰值位于545 nm.由于藍(lán)光和紅光較弱，表現(xiàn)為黃綠光發(fā)射.根據(jù)圖7所示Tb3+的能級(jí)躍遷結(jié)構(gòu)示意圖[11]可知，Tb3+在Sr2MgSi2O7基質(zhì)中的發(fā)射特征峰主要來(lái)源于Tb3+的5D3→7FJ(J =5，4，3，2)和5D4→7FI(I =6，5，4)躍遷，其中485 nm、545 nm、585 nm、625 nm分別對(duì)應(yīng)5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的能級(jí)躍遷，位于545 nm處的是最強(qiáng)峰,是典型的Tb3+電子5D4→7F5躍遷，因?yàn)?D3→7FJ(J =5，4，3)和5D4→7FI(I =6，5，4，3)躍遷都屬于磁偶極和電子偶極允許的躍遷.對(duì)比圖6-A和圖6-B可以看出，圖6-A和圖6-B中各個(gè)發(fā)射峰的位置基本不變，圖6-B的發(fā)射峰強(qiáng)度值明顯高于圖6-A，說(shuō)明采用微波輔助溶膠燃燒法制備Sr1.995MgSi2O7:005Tb3+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度比高溫固相法所得熒光粉的發(fā)射光譜強(qiáng)度高.6-B中490 nm處峰劈裂成485 nm和500 nm兩個(gè)峰.這主要是由于采用微波輔助溶膠燃燒法制備的熒光粉顆粒尺寸較小且顆粒大小均勻，提高了熒光粉的發(fā)光性能.當(dāng)Tb3+進(jìn)入晶格的無(wú)定形位置時(shí)5D4→7F6能級(jí)躍遷出現(xiàn)了能級(jí)劈裂.

圖6 高溫固相法(A)和微波輔助溶膠燃燒法(B) 制備Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜

圖7 Tb3+能級(jí)躍遷結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

(1)采用微波輔助溶膠燃燒法合成的Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉比高溫固相法合成的溫度低700 ℃左右，大大節(jié)約了能源.

(2)采用微波輔助溶膠燃燒法合成的Sr2MgSi2O7:Tb3+熒光粉呈類(lèi)球形，顆粒分布均勻.平均粒徑為1μm；所制備熒光粉的發(fā)射光譜強(qiáng)度高于高溫固相法制備的熒光粉發(fā)射光譜強(qiáng)度.

(3)Sr1.995MgSi2O7：005 Tb3+熒光粉可以被紫外光有效激發(fā)，在377 nm紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜在400～650 nm呈現(xiàn)寬譜多峰發(fā)射，覆蓋了從藍(lán)光、綠光和紅光三基色廣域，最強(qiáng)峰值位于545 nm，呈黃綠光發(fā)射.

[1] Lei Chen,Cheng I Chu,Ru Shi Liu．Improvement of emission efficiency and color rendering of high-power LED by controlling size of phosphor particles and utilization of different phosphors[J]．Microelectronics Reliability,2012,52(5):900-904．

[2] Decai Huang,Youfu Zhou,Wentao Xu,et al．Synthesis and photoluminescence properties of green-emitting BaSi3O4N2:Eu2+phosphors[J]．Materials Letters,2014,120(1):104-107．

[3] Xiaobing Luo,Xing Fu,Fei Chen,et al．Phosphor self-heating in phosphor converted light emitting diode packaging[J]．International Journal of Heat and Mass Transfer,2013,58(1-2):276-281．

[4] Yibo Chen,Jingrong Feng,Yingjiao Pan,et al．Sol-gel synthesis and analysis of high efficiency submicron-sized Ca3Sc2Si3O12:Ce3+,Tb3+phosphor for white light emitting diodes[J].Journal of Luminescence,2014,148:156-160．

[5] A.S.Gouveia Neto,A.F.da Silva,L.A.Bueno,et al．Luminescent features of sol-gel derived rare-earth multi-doped oxyfluoride nano-structured phosphors for white LED application[J]．Journal of Luminescence,2012,132(2):299-304．

[6] Kuan Chieh Huang,Wen Jie Lu,Kuan Yung Liao,et al．White LED featuring remote phosphor with poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)[J]．Materials Letters,2014,122(6):265-268．

[7] Zhanggen Xia,Yujun Liang,Dongyan Yu, et al．Photoluminescence properties and energy transfer in color tunable BaY2Si3O10:Ce,Tb phosphors[J]．Optics & Laser Technology,2014,5:387-392．

[8] Yunsheng Hu,Weidong Zhang,Huaqiang He,et al．High temperature stability of Eu2+-activated nitride red phosphors[J]．Journal of Rare Earths,2014,32(1):12-16．

[9] Liping Li,Jian Song,Qing Lu,et al．Synthesis of nano-crystalline Sm0.5Sr0.5Co(Fe)O3-δperovskite oxides by a microwave-assisted sol-gel combustion process[J]．Ceramics International,2014,40(1):1 189-1 194．

[10] Liu Junliang,Zeng Yanwei,Guo Cuijing,et al．One-step synthesis of barium hexaferrite nano-powders via microwave-assisted sol-gel auto-combustion[J]．Journal of the European Ceramic Society,2010,30(4):993-997．

[11] Zhijun Wang,Panlai Li,Zhiping Yang,et al．Luminescence and concentration quenching of Tb3+in Sr2ZnMoO6[J].Optics Communications,2014,321(15):100-103．