李?敏, 田?輝, 肖賢明, 張水昌, 相明輝, 蓋海峰, 程?鵬, 傅家謨,

?

塔河油田稠油中25-降苯并藿烷的檢出及其意義

李?敏1, 田?輝2*, 肖賢明2, 張水昌3, 相明輝1, 蓋海峰2, 程?鵬2, 傅家謨1,2

(1. 上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海?200444; 2. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州?510640; 3. 中國石油 勘探開發(fā)研究院, 北京?100083)

與苯并藿烷相比, 25-降苯并藿烷的研究較少, 目前這類化合物僅檢出于加拿大和我國川西北的降解瀝青中。本研究在塔河油田井下奧陶系儲(chǔ)層稠油中檢測(cè)到了完整系列的25-降苯并藿烷(C31–C34), 發(fā)現(xiàn)25-降苯并藿烷與苯并藿烷的比值與現(xiàn)有的生物降解評(píng)價(jià)參數(shù)有較好的可比性, 且該參數(shù)在不同降解程度原油中的差別比其他參數(shù)更大, 故今后有必要對(duì)其開展更深入的研究, 以便更精細(xì)地評(píng)價(jià)原油的生物降解程度。

苯并藿烷; 25-降苯并藿烷; 生物降解; 塔河油田

0?引?言

苯并藿烷系列化合物是一類在地質(zhì)體中分布廣泛的單芳六環(huán)藿烷類生物標(biāo)志物。Hussler.[1]首先報(bào)道并鑒定了該系列化合物的分子結(jié)構(gòu), 并認(rèn)為其形成過程與C35細(xì)菌藿烷先質(zhì)物在礦物質(zhì)酸性催化下的環(huán)化及側(cè)鏈丟失密切相關(guān)。國內(nèi)首次報(bào)道的該系列化合物檢出于新疆準(zhǔn)噶爾盆地火南一井侏羅系含煤地層系埋深為617.7~617.9 m的黑色泥巖中[2]。此后, 不同學(xué)者在不同盆地的不同沉積環(huán)境中均檢出了該系列化合物, 如酒西盆地下白堊統(tǒng)黑色泥巖中[3]; 珠江口盆地珠海組海相泥巖[4]; 東部下第三系鹽湖相沉積物[5–6]; 塔里木盆地中生界煤層[7–8]。值得注意的是, 在檢出該系列化合物的地層中, 其成熟度均不是很高, 表明該系列化合物的形成時(shí)間較早, 屬于早期成巖產(chǎn)物[1,2,9]。這一認(rèn)識(shí)也被其在低熟原油中的分布所證實(shí)[10–12]。此外, 由于苯并藿烷具有很高的抗生物降解能力, 其同系物分布特征可為重度-強(qiáng)烈降解原油的來源與降解程度提供額外的地球化學(xué)信息[1,13]。然而, Bennett[14]首次在加拿大降解瀝青中檢測(cè)出了C31–C3325-降苯并藿烷, Tian[15]則在川西北泥盆系和侏羅系瀝青砂巖中首次檢測(cè)出了完整系列的C31–C3425-降苯并藿烷。這些研究表明, 25-降苯并藿烷系列化合物有可能作為一種研究原油生物降解的新指標(biāo)。塔河油田位于塔里木盆地沙雅隆起阿克庫勒凸起的南斜坡, 其主力產(chǎn)層奧陶系海相原油在成藏早期經(jīng)歷了強(qiáng)烈的生物降解, 原油中普遍檢測(cè)到反映生物降解的標(biāo)志性化合物25-降藿烷系列[16–18]。本研究首次在這些稠油中檢測(cè)出了25-降苯并藿烷, 探討了25-降苯并藿烷/苯并藿烷比值與其他降解參數(shù)在這些強(qiáng)烈生物降解原油中的分布特征, 為今后更細(xì)致的油源對(duì)比與成藏分析提供了新的數(shù)據(jù)。

1?樣品與方法

本研究在塔河油田12區(qū)(TH12214和TH12-226)、7區(qū)(TK768)和10區(qū)(TH10327)奧陶系儲(chǔ)層采集了4個(gè)稠油樣品。這些樣品在常溫下呈固態(tài), 粘度超過50000 mPa·s。樣品在加入適量二氯甲烷溶解后, 再加入60倍的正己烷沉淀瀝青質(zhì)12 h, 得到脫瀝青質(zhì)原油。然后, 采用硅膠/氧化鋁柱色譜法把脫瀝青質(zhì)原油分離成烷烴、芳香烴和非烴, 所用沖洗液分別為正己烷、正己烷+二氯甲烷混合液(7︰3)和甲醇。

色譜-質(zhì)譜儀器為熱電公司DSQII 臺(tái)式質(zhì)譜儀, 色譜柱為DB-1MS石英彈性毛細(xì)柱(60 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。飽和烴升溫程序: 80 ℃恒溫4 min, 從80 ℃至210 ℃的升溫速率為2.5 ℃/min, 210 ℃至305 ℃的升溫速率為1.7 ℃/min, 305 ℃恒溫15 min。芳烴升溫程序: 80 ℃恒溫4 min, 從80 ℃至300 ℃的升溫速率為4 ℃/min, 300 ℃恒溫30 min。進(jìn)樣器溫度300 ℃, 載氣為氦氣, 流速為1.2 mL/min, 掃描范圍為50~550 amu, 檢測(cè)方式為全掃描; 電離能量為70 eV,離子源溫度230 ℃。25-降苯并霍烷/苯并霍烷和25-降霍烷/霍烷比值根據(jù)峰面積計(jì)算得到, 其中25-降苯并霍烷和苯并霍烷的峰面積分別在芳烴的177和191質(zhì)譜圖上得到, 25-降霍烷和霍烷的峰面積分別在烷烴餾分的177和191質(zhì)譜圖上得到。

2?結(jié)果與討論

2.1?25-降藿烷/三環(huán)萜烷分布特征

圖1給出了4個(gè)樣品的總離子流圖(TIC)?？梢钥闯? 在生物降解鼓包的背景上分布有相對(duì)完整的正構(gòu)烷烴, 表明這些原油屬于生物降解原油與未降解原油的混合物, 存在多期油氣充注[16,18]。

圖2給出了4個(gè)樣品的191和177質(zhì)量色譜圖。在191圖上, 4個(gè)樣品均表現(xiàn)出富含三環(huán)萜烷貧藿烷的特征, C21、C23和C24三環(huán)萜烷的分布呈倒“V”字型, C21/C23三環(huán)萜烷比值在0.41~0.63之間; C23三環(huán)萜烷與C30藿烷比值(C23TT/C30H)在2.71~4.59之間; C24四環(huán)萜烷與C26三環(huán)萜烷比值(C24Tetra/C26TT)在0.77~1.08之間(表1)。除25-降藿烷外, 4個(gè)樣品中均檢測(cè)出了明顯的25-降三環(huán)萜烷, 其質(zhì)譜特征如圖3所示。此外, 在TH12214井和TH12226井稠油中還檢測(cè)出了明顯的25-降四環(huán)萜烷(圖2b, 圖2d), 而其他2個(gè)稠油樣品中該化合物的含量極低, 目前色譜-質(zhì)譜條件下未能檢出。從4個(gè)原油的降解參數(shù)來看(表1), TK768井和TH10327井原油的降解程度要低于TH12214井和TH12226井原油, 這進(jìn)一步說明TH12214井和TH12226井稠油中較高含量的三環(huán)萜烷及四環(huán)萜烷除了與生源有關(guān)外, 可能與其較高的抗生物降解有關(guān)[19]。

圖1?4個(gè)稠油樣品的烷烴總離子流圖(TIC)

圖2?4個(gè)稠油樣品的m/z 191和m/z 177質(zhì)量色譜圖

TT–三環(huán)萜烷; Tetra–四環(huán)萜烷; H–藿烷; NH–25-降藿烷; NTT–25-降三環(huán)萜烷; Ntetra–25-降四環(huán)萜烷

TT–Tricyclic terpane; Tetra–Tetracyclic terpane; H–Hopane, NH–25-norhopane; NTT–25-nor tricyclic terpane; Ntetra–25-nor tetracyclic terpane

表1?4個(gè)稠油樣品萜烷及生物降解參數(shù)表

注: C21TT/C23TT–C21三環(huán)萜烷/C23三環(huán)萜烷; C23TT/C30H–C23三環(huán)萜烷/C30藿烷; C24Tetra/C26TT–C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷; C29NH/C30H–C2925-降藿烷/C30藿烷; C23NTetra/C24Tetra–C2325-降四環(huán)萜烷/C24四環(huán)萜烷; C22NTT/C23TT–C2225-降三環(huán)萜烷/C23三環(huán)萜烷; C31NBH/C32BH–C3125-降苯并藿烷/C32苯并藿烷; C32NBH/C33BH–C3225-降苯并藿烷/C33苯并藿烷

圖3?C22和C23 25-降三環(huán)萜烷質(zhì)譜圖

2.2?苯并藿烷和25-降苯并藿烷的檢出

由于苯并藿烷系類化合物為單芳化合物, 其分子極性接近飽和烴, 因此可在飽和烴中檢出, 其出峰位置在正常藿烷的后面[2,8]。本研究苯并藿烷及25-降苯并藿烷均檢出于芳烴餾分, 分別在191和177質(zhì)量色譜圖上根據(jù)其出峰順序與質(zhì)譜圖特征進(jìn)行鑒定[14–15]。典型苯并藿烷和25-降苯并藿烷的質(zhì)量色譜圖如圖4所示?？梢钥闯? 苯并藿烷的碳數(shù)分布在C32–C35之間, 對(duì)應(yīng)的25-降苯并藿烷碳數(shù)分布在C31–C34之間, 未檢出C31苯并藿烷和C3025-降苯并藿烷(圖4)。圖5給出了C32苯并藿烷和C3125-降苯并藿烷質(zhì)譜圖。可以看出, C32苯并藿烷的質(zhì)譜圖特征除了191基峰外, 還有典型的2組峰, 即211, 226和144, 156(圖5a)。前者是典型的帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征碎片, 由于苯環(huán)上基團(tuán)的不同, 同系物的特征碎片也發(fā)生規(guī)律性的變化, 即: 211+14(=0~3)和226+14(=0~3); 后者為苯環(huán)與藿烷骨架上E環(huán)縮合的特征碎片, 同系物之間的變化特征為: 144+14(=0~3)和156+14(=0~3)。與C32苯并藿烷相比, 除了C3125-降苯并藿烷的質(zhì)譜圖中177明顯增高、191顯著下降、分子離子峰也由432變?yōu)?18外, 其他離子峰, 尤其是帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的2組特征峰未發(fā)生變化(圖4b), 這表明苯環(huán)的位置未發(fā)生變化, 只是在AB環(huán)脫掉1個(gè)甲基, 其最可能的結(jié)構(gòu)為25-降苯并藿烷。

鑒于生物體中尚未發(fā)現(xiàn)苯并藿烷, 因此25-降苯并藿烷可能是一種次生成巖化合物, 其形成機(jī)理可能和25-降藿烷類似, 都反映了原油的生物降解作用, 其與苯并藿烷的比值有可能反映生物降解的程度[14–15]。圖6比較了幾種常見生物降解參數(shù)與25-降苯并藿烷和苯并藿烷比值的關(guān)系?？梢钥闯? 該比值參數(shù)與其他參數(shù)有較好的一致性, 都反映了TH12214井和TH12226井稠油的降解程度高于TK768井和TH10327井, 表明該參數(shù)可用于原油的生物降解程度研究。此外, 從本研究的數(shù)據(jù)來看, 該參數(shù)與C24四環(huán)萜烷降解參數(shù)類似, 在不同降解程度原油中的差值比較大, 表明其可用于更詳細(xì)的生物降解程度研究。因此, 今后需對(duì)此類化合物進(jìn)行更多的關(guān)注, 進(jìn)一步研究其作為精細(xì)生物降解評(píng)價(jià)參數(shù)的可行性。

圖4?TH12214井稠油芳烴餾分m/z 191 (a)和m/z 177 (b)質(zhì)量色譜圖

BH–苯并藿烷(benzohopane); NBH–25-降苯并藿烷(25-norbenzohopane)

圖5?C32苯并藿烷(a)和C31 25-降苯并藿烷(b)質(zhì)譜圖及結(jié)構(gòu)示意圖

The compound structures are suggested by referring to Tian.[15]

圖6?4個(gè)稠油樣品不同生物降解參數(shù)比較

C29NH/C30H–C2925-降藿烷/C30藿烷; C22NTT/C23TT–C2225-降三環(huán)萜烷/C23三環(huán)萜烷; C31NBH/C32BH–C3125-降苯并藿烷/C32苯并藿烷; C32NBH/C33BH–C3225-降苯并藿烷/C33苯并藿烷;C23NTetra/C24Tetra– C2325-降四環(huán)萜烷/C24四環(huán)萜烷

C29NH/C30H–C2925-norhopane/C30hopane; C22NTT/C23TT–C2225-nortricyclic terpane/C23tricyclic terpane; C31NBH/C32BH–C3125-norbenzohopane/C32benzohopane; C32NBH/C33BH–C3225-norbenzohopane/C33benzohopane; C23NTetra/C24Tetra–C2325-nortetracyclic terpane/C24tetracyclic terpane

3?結(jié)?論

利用色譜-質(zhì)譜方法在塔河油田井下稠油中檢測(cè)到了完整系列的25-降苯并藿烷(C31–C34), 發(fā)現(xiàn)25-降苯并藿烷與苯并藿烷的比值與現(xiàn)有的生物降解評(píng)價(jià)參數(shù)有較好的可比性。由于該參數(shù)在不同降解程度原油中的差別比其他參數(shù)更大, 故今后有必要對(duì)其開展更深入的研究, 以便更精細(xì)地評(píng)價(jià)原油的生物降解程度。

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Identification of 25-norbenzohopanes in Tahe Oilfield and its geological significance

LI Min1, TIAN Hui2*, XIAO Xian-ming2, ZHANG Shui-chang3, XIANG Ming-hui1, GAI Hai-feng2, CHENG Peng2and FU Jia-mo1,2

1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai?200444, China; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 3. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing?100083, China

Compared to extensive investigation of benzohopanes, the occurrences of 25-norbenzohopanes were only reported in biodegraded bitumens of Canada and NW Sichuan Basin. In this study we identified the complete series of 25-norbenzohopane (C31–C34) in severely biodegraded oils from the Ordovician reservoirs in Tahe Oilfield and found that the ratios of 25-norbenzohopane to corresponding benzohopane are well correlated to other parameters reflecting biodegradation extent. In addition the new ratio parameter is more sensitive than others and therefore it is necessary to further evaluate this new parameter in future studies to obtain more detailed information on biodegradation extent.

benzohopanes; 25-norbenzohopanes; biodegradation; Tahe Oilfield

P593

A

0379-1726(2014)05-0453-07

2013-05-03;

2013-05-09;

2013-06-13

“十二五”國家科技重大專項(xiàng)課題(2011ZX05008-002-40)

李敏(1985–), 女, 碩士, 環(huán)境工程專業(yè)。

TIAN Hui, E-mail: tianhui@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290309