劉 進,劉 崢,謝思維,劉寶玉

(桂林理工大學 化學與生物工程學院,廣西 桂林 541004)

海洋是生命的搖籃,海水不僅是寶貴的水資源,而且蘊藏著豐富的化學資源[1]。加強對海水資源的開發(fā)利用,是解決沿海地區(qū)淡水危機和資源短缺問題的重要措施[2],是實現(xiàn)國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要保證。然而,海水是一種含有多種鹽類的電解質(zhì)溶液,以3%～3.5%的氯化鈉為主鹽,pH為8左右,并溶有一定量的氧氣。除了標準電極電位很低的鎂及其合金外,大部分金屬材料在海水中都存在氧去極化腐蝕。緩蝕劑(Corrosion inhibitor)是具有抑制金屬腐蝕功能的一類無機物質(zhì)和有機物質(zhì)的總稱[3]。在腐蝕環(huán)境中投入少量的這種化學物質(zhì)就能有效地阻止或減緩金屬的腐蝕速度。緩蝕劑的優(yōu)點在于使用方便、投加量少、見效快、成本較低,目前已廣泛應用于石油化工、化肥、鋼鐵機械運輸、動力等部門。海水緩蝕劑的發(fā)展經(jīng)歷了從無機到有機,從單一到復配,從單一抑制型到混合抑制型以及與其他電化學方法的聯(lián)用的歷程,并且突出低毒無害、環(huán)保綠色、高效持久的理念[4-7]。本課題組在前期研究中制備了水楊醛類吡啶甲酰腙席夫堿緩蝕劑、水楊醛類脫氫樅胺席夫堿緩蝕劑,結果表明這兩類席夫堿緩蝕劑對在海水介質(zhì)中的碳鋼有明顯的緩蝕作用[1]。本文根據(jù)低毒環(huán)保高效的復配緩蝕劑設計思路,結合課題組前期的研究成果和相關的文獻[8-12],選擇鄰氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙席夫堿、脫氫樅胺鄰香草醛席夫堿、ZnSO4、Tween-80進行復配,通過研究確定了緩蝕劑使用的臨界濃度,同時探討了復配型席夫堿緩蝕劑在不同鹽度、不同溫度、不同流速海水中對碳鋼的的緩蝕性能以及對有銹試樣和間浸試樣在海水中的緩蝕性能,重點考察了復配型席夫堿緩蝕劑實際應用的可能性。

1 實驗方法

1.1 主要材料、試劑

實驗試樣材料為低碳鋼。實驗中所用試樣的尺寸為2.0 cm×2.0 cm×0.2 cm,使用前用120目、600目和1200目水砂紙逐級打磨至光亮,然后用去離子水充分洗滌,再用丙酮除油后干燥備用。失重實驗時用環(huán)氧樹脂密封非工作面,使鋼板的工作面積均為2.0 cm×2.0 cm;電化學測試時,試樣保留1.0 cm×1.0 cm的工作面,其余用環(huán)氧樹脂密封。

腐蝕介質(zhì)為人工海水按文獻[13-14]配制。

復配緩蝕劑配方組成為: 鄰氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙席夫堿(記為L3)80 mg/L,鄰香草醛脫氫樅胺席夫堿(記為M3)6 mg/L,ZnSO450 mg/L,Tween-80 100 mg/L。

1.2 失重法

失重實驗參照國家標準GB10124-88執(zhí)行[15]。選取干燥備用的 3組實驗碳試樣在分析天平上準確稱量,將碳鋼試樣分別浸入到含有不同濃度緩蝕劑的海水和空白海水的100 mL的燒杯中,浸泡240 h(期間要用用去離子水定期補充損失掉的水分,保持海水鹽度不變)后取出,去離子水洗滌、無水乙醇脫水、去除環(huán)氧樹脂、丙酮洗滌、干燥8 h后稱重。計算三組平行實驗的平均失重量,所研究的復配型席夫堿緩蝕劑在海水介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕率IE按下面的公式進行計算[15]:

W0為空白海水碳鋼失重量(g);W為添加有不同濃度緩蝕劑的海水碳鋼失重量(g)。

利用失重法測定有銹碳鋼試樣在添加不同濃度復配緩蝕劑,在海水中的緩蝕性能評價方法: 三組平行的碳鋼試樣(每組有 6個碳鋼試樣)浸入空白海水中腐蝕 216 h后,將其中一組平行樣取出,除銹并稱重,計算出腐蝕 216 h的失重量。然后將其余的平行試樣(現(xiàn)在已經(jīng)是有銹試樣)分別浸入到空白海水和5個添加有不同濃度復配緩蝕劑海水中繼續(xù)腐蝕288 h,然后取出,除銹并稱重,有銹試樣的失重量等于試樣總的失重量減去前 216 h的失重量,以此計算出兩組試樣的平均失重量和各濃度下的緩蝕率。

利用失重法測定間浸碳鋼試樣在添加不同濃度緩蝕劑在海水中的緩蝕性能評價方法: 三組平行的碳鋼試樣分別被浸泡到空白海水和添加有不同濃度緩蝕劑的海水中腐蝕20 h后,取出暴露在空氣中4 h。然后再浸泡20 h后,取出暴露4 h,如此往復。實驗中浸泡時間︰暴露時間為5︰1。腐蝕循環(huán)周期為24 h,總循環(huán)時間為192 h,最后計算三組試樣的平均失重量和各緩蝕率。

1.3 電化學方法

電化學測試在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660c型電化學工作站上進行,實驗采用三電極體系,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,所有實驗都在室溫下進行。

Tafel 極化曲線測試前,將工作電極浸入到海水介質(zhì)中 30 min,直至自腐電位穩(wěn)定,然后設定電位掃描范圍為: Ecorr±300 mV,掃描速度是1 mV/s。極化曲線數(shù)據(jù)由系統(tǒng)自動收集,并用系統(tǒng)自帶的軟件進行擬合和計算。緩蝕率IE用如下公式進行計算[15]:

icorr為空白海水中的腐蝕電流密度 (μA/cm2);icorr(inh)為加入緩蝕劑后海水中的腐蝕電流密度 (μA/cm2)。

交流阻抗測試前,將工作電極浸入到海水介質(zhì)中 30 min,直至開路電位穩(wěn)定,然后設定擾動電位為5 mV,頻率范圍為0.01～100 000 Hz。實驗所收集的數(shù)據(jù)用 ZSimpWin 3.21軟件進行擬合和計算,緩蝕率IE用如下公式進行計算[16]:

Rct,0為空白海水中的極化電阻(?·cm2);Rct為加入緩蝕劑后海水中的極化電阻(?·cm2)。

2 結果與討論

2.1 復配緩蝕劑臨界濃度的確定

圖1為碳鋼在添加不同濃度的復配緩蝕劑海水中的緩蝕效果,從圖中可以看出,當濃度低于143 mg/L時,緩蝕率隨濃度的增加直線上升趨勢,但是,當緩蝕劑的添加濃度大于143 mg/L時,緩蝕率隨濃度的變化并不明顯,據(jù)此,可以確定緩蝕劑的臨界濃度為 143 mg/L,此時,復配緩蝕劑對碳鋼在海水中的緩蝕率為96.20%。

圖1 碳鋼在添加不同濃度復配緩蝕劑海水中的緩蝕效果Fig.1 Inhibition efficiency of mild carbon steel in seawater in the presence of various concentrations of compound inhibitor

2.2 復配型緩蝕劑在不同鹽度海水中對碳鋼的緩蝕效果

碳鋼試樣在添加不同濃度復配緩蝕劑的不同鹽度的海水中的緩蝕性能被測試,結果見圖2。圖2中當緩蝕劑在低濃度時,對不同鹽度海水中碳鋼的腐蝕均有良好的抑制作用,復配型緩蝕劑在自來水中的濃度為18 mg/L時,對碳鋼的緩蝕率為88.06%,而對鹽度為15的稀釋海水中碳鋼的緩蝕率為90.51%。這是因為鹽度的不同引起了海水中溶解氧的變化,自來水中鹽度很低,溶解氧比較大,陰極的去極化反應速率大,所以腐蝕速率較大。

一般情況下,鹽度的變化會引起的腐蝕介質(zhì)中有害離子(如 Cl-)的變化和溶解氧的變化,這將會影響碳鋼在海水中的腐蝕反應速率,觀察圖2,腐蝕介質(zhì)的鹽度從自來水(S=0)變化到濃縮海水(S=52),復配緩蝕劑的添加濃度由18 mg/L升高到285 mg/L,緩蝕率的變化卻不大。這說明該復配緩蝕劑在低濃度就可以有效抑制碳鋼的腐蝕反應,它受海水鹽度的影響較小。

圖2 復配緩蝕劑對碳鋼在不同鹽度海水中的緩蝕效果Fig.2 The inhibition effect of mild carbon steel in seawater with different salinity in the presence of compound inhibitor

2.3 復配緩蝕劑在不同溫度海水中對碳鋼的緩蝕效果

在不同溫度下,用電化學交流阻抗技術測試了碳鋼在添加143 mg/L復配緩蝕劑的海水中的緩蝕效果,用圖5所示等效電路來擬合數(shù)據(jù),擬合后的電化學參數(shù): Rct(電荷轉移電阻),Rs(參比電極到工作電極的溶液電阻),A(CPE常相位角元件常數(shù)),n(彌散指數(shù)),Cdl(雙電層電容),τ(控制電流測量時間常數(shù))見表1,相應空白海水和添加有緩蝕劑海水的奈奎斯特圖見圖3和圖4。從表1可以看出,緩蝕劑添加濃度一定時,海水的溫度不同,緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效果不同,隨著海水溫度的升高,緩蝕率降低。在溫度一定時,與空白海水相比,加入緩蝕劑的海水,電荷轉移電阻 Rct顯著增大,這表明復配緩蝕劑抑制了碳鋼在海水中的腐蝕反應。

圖3表明空白海水中,電荷轉移電阻 Rct較小,說明腐蝕比較嚴重,隨著海水溫度的升高,Rct逐漸減小,這說明溫度的升高,加速了溶液中離子的運動速度,增強了有害離子的活性,使腐蝕反應進一步加劇,但是,當溫度達到 60℃時,Rct又增大了,這說明溫度的升高使的海水中溶解氧的量減小,并且當溫度達到60℃時,陰極氧的去極化反應減弱,在一定程度上抑制了腐蝕反應的進行,使的Rct再度升高。

表1 碳鋼在不同溫度海水中的電化學交流阻抗數(shù)據(jù)Tab.1 The electrochemical parameters of EIS for mild carbon steel in seawater with different temperatures

圖4中在添加 143 mg/L復配緩蝕劑的海水中,Rct隨著溫度的升高而減小,這說明溫度的升高,使水中有害離子活性增大的同時,也使已在碳鋼表面形成的保護膜變得不牢固。當溫度達到 60℃時,Rct減低到 25.97?·cm2,這說明溫度升高阻止了緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附,當能量超過吸附能后,緩蝕劑便開始脫落,使得Rct急速降低。

圖3 碳鋼在不加緩蝕劑的不同溫度海水中的奈奎斯特圖Fig.3 Nyquist plots of mild carbon steel in seawater with different temperatures in the absence of inhibitor

圖4 碳鋼在添加 143 mg/L復配緩蝕的不同溫度海水中的奈奎斯特圖Fig.4 Nyquist plots of mild carbon steel in seawater with different temperatures in the presence of 143 mg/L compound inhibitor

圖5 阻抗擬合的等效電路圖Fig.5 The equivalent circuit model for impedance fitting

圖6 碳鋼在添加143 mg/L復配緩蝕劑的不同溫度海水中的緩蝕效果Fig.6 The inhibition effect of mild carbon steel in seawater with different temperatures in the presence of 143 mg/L compound inhbitor

碳鋼在添加臨界緩蝕劑濃度 143 mg/L的海水中,緩蝕率隨海水溫度變化的關系見圖6。從圖6可以看出,當海水溫度低于 50℃時,緩蝕劑對碳鋼有很好的保護作用,緩蝕率都在 80%以上,且緩蝕率在溫度達到30℃后出現(xiàn)一個平臺,溫度超過40℃后緩蝕率繼續(xù)減小,當海水溫度超過 50℃后,緩蝕率呈急劇下降趨勢,在海水溫度達到 60℃時,緩蝕劑的緩蝕率僅為 63.14%。這是由于溫度升高,抑制了緩蝕劑在碳鋼表面吸附。當溫度低于 50℃時,緩蝕劑分子可在碳鋼表面牢固吸附,這時緩蝕率下降并不明顯。當溫度再升高時,吸附過程的吸附能增大,這時緩蝕劑分子的吸附變的較為困難。所以,當溫度超過50℃時,該復配緩蝕劑對碳鋼腐蝕的抑制效果并不好。

2.4 復配緩蝕劑在不同流速海水中對碳鋼的緩蝕效果

在不同流速海水中,用電化學極化曲線研究了復配緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效果(復配緩蝕劑的添加濃度為臨界濃度 143 mg/L),實驗結果見表2?？瞻缀Ｋ械臉O化曲線和添加 143 mg/L 復配緩蝕劑的海水中的極化曲線分別見圖7和圖8。從表2可以看出,與空白海水相比,在相同流速的海水中,加入緩蝕劑后腐蝕電流Icorr顯著減小,這說明復配緩蝕劑在臨界濃度時能有效抑制碳鋼的腐蝕反應。但對于不同流速的海水,這種抑制作用并不相同,在靜止的海水中Icorr(inh)為45.81 μA/ cm2,在控制海水流動的轉速為1 125 r/min的海水中 Icorr(inh)為400.65 μA/cm2,這說明流動的海水削弱了緩蝕劑對碳鋼腐蝕的抑制作用,使腐蝕電流密度增加。

圖7表明在空白海水中腐蝕電位隨著海水流速的增加逐漸的向負方向移動,這說明海水流速的變化,引起了陽極金屬溶解反應和陰極去極化反應速率的變化,隨著流速增大海水中陽極溶解反應的速率大于陰極去極化反應速率,從而使得腐蝕電位負移。同樣的結果可以在圖8中被觀察到,圖中腐蝕電位也隨著海水流速的增加,向負方向移動,但是移動的幅度并沒有空白海水中那么大,這說明緩蝕劑在流動的海水中仍能抑制陽極的溶解反應。

圖7 碳鋼在不加緩蝕劑的不同流速海水中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of mild carbon steel in seawater with different velocity in the absence of inhibitor

表2 碳鋼在不同流速海水中的極化曲線數(shù)據(jù)Tab.2 Polarization data of mild carbon steel in seawater with different velocity

圖8 碳鋼在添加 143 mg/L 復配緩蝕的不同流速海水中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of mild carbon steel in seawater with different velocity in the presence of 143 mg/L compound inhibitor

碳鋼在添加臨界緩蝕劑濃度143 mg/L的海水中,緩蝕率隨海水流速變化的關系見圖9。從圖中可以看出,緩蝕率隨著海水流速的增加而減小,當海水流速較小時,復配緩蝕劑對碳鋼有很好的保護作用,緩蝕率都在 80%以上,當海水流速較大時,緩蝕率呈急劇下降趨勢。這是因為海水流速的增加,一個方面使得海水中離子的運動速率增大,也就是使得海水中離子的活性增大,最終使得腐蝕反應加劇,另一方面,快速流動的海水能夠?qū)μ间摫砻嫘纬珊艽蟮臎_刷力,使得吸附在碳鋼表面的緩蝕劑分子脫落,最終使得緩蝕劑對碳鋼的腐蝕抑制作用減小?？偟膩碚f,該復配緩蝕劑在低流速海水中對碳鋼有很好的抑制作用,當流速較大時,緩蝕效果并不好。

圖9 碳鋼在添加 143 mg/L復配緩蝕劑的不同流速海水中的緩蝕效果Fig.9 The inhibition effect of mild carbon steel in seawater with different velocity in the presence of 143 mg/L compound inhbitor

2.5 復配緩蝕劑對有銹試樣在海水中的緩蝕效果

通過失重法研究了有銹碳鋼試樣在添加不同濃度復配緩蝕劑海水中的緩蝕效果,實驗結果見表 3和圖 10。表中數(shù)據(jù)顯示緩蝕率隨著緩蝕劑添加濃度的增加而增加,這說明緩蝕劑是通過在碳鋼表面吸附,從而抑制了腐蝕反應的活性點來抑制腐蝕的。但緩蝕率與除銹碳鋼相比整體下降,尤其是當復配緩蝕劑的添加濃度為18 mg/L時,緩蝕率僅為43.72%,而相同濃度下,除銹碳鋼緩蝕率達 90.08%,這說明碳鋼表面的鐵銹阻止了緩蝕劑在碳鋼基體上的成膜過程,緩蝕劑不能像在表面潔凈的試樣上那樣很好的吸附、成膜。這也說明該復配緩蝕劑的滲透能力不強,不能很好的通過表面的銹層在碳鋼表面吸附,緩蝕劑先與碳鋼表面的鐵銹一起混合,然后只有少部分透過銹層吸附在碳鋼基體上,所以緩蝕率偏低。

表3 有銹碳鋼試樣在添加不同濃度復配緩蝕劑海水中的失重實驗數(shù)據(jù)Tab.3 The weight lost experimental data of rusty carbon mild steel samples in seawater withdifferent concentrations of compound inhibitor

從圖 10來看,在緩蝕劑低濃度時,緩蝕效果并不好,當緩蝕劑濃度達到 72 mg/L時,緩蝕率才為72.74 %。隨著緩蝕劑濃度的增加,緩蝕率逐漸上升,當緩蝕劑濃度達到143 mg/L時,緩蝕率為80.65,這說明緩蝕劑濃度增大時,能夠透過銹層進入碳鋼基體的緩蝕劑分子數(shù)目增大,緩蝕率會相對升高。因此,本復配緩蝕劑在使用時應將被保護材料的表面除銹或增大其使用濃度或與其他防腐手段一起聯(lián)用才能達到較理想的防腐蝕目的。

圖10 有銹碳鋼試樣在添加不同濃度復配緩蝕劑海水中的緩蝕效果Fig.10 The inhibition effect of rusty carbon mild steel samples in seawater with various concentrations of compound inhibitor

2.6 復配緩蝕劑對間浸試樣在海水中的緩蝕效果

有時候被保護的材料不是一直浸泡在腐蝕介質(zhì)中,比如潛艇的壓水艙,當潛艇上浮時,壓艙水被排出,這時壓水艙的一部分將會暴露在空氣中,當潛艇下沉時,壓艙水又被吸入,如此往復使得材料不斷處于浸入和暴露的循環(huán)過程。又如海上石油轉井平臺的立柱不斷遭受海浪的拍打,使它時而在海水中浸泡,時而又暴露空氣中,所以研究碳鋼在海水中的間浸緩蝕作用是很有現(xiàn)實意義的。

碳鋼試樣在添加不同濃度復配緩蝕劑海水中的間浸實驗通過失重法被研究,失重實驗數(shù)據(jù)見表 4,相應的緩蝕率隨緩蝕劑添加濃度的變化趨勢見圖11。從表 4可以看出緩蝕率隨著緩蝕劑添加濃度的增加而升高,與非浸實驗相比,緩蝕率整體下降。這主要是在間浸實驗中,碳鋼試樣經(jīng)歷了干濕交替的環(huán)境變化,改變了碳鋼表面的鹽度和接觸氧含量。當碳鋼從海水介質(zhì)中移至空氣中暴露時,碳鋼表面的水分減少,鹽度增加,而且碳鋼表面的接觸氧含量增大,使得碳鋼的腐蝕加劇,緩蝕率下降。

觀察圖 11可以發(fā)現(xiàn),在緩蝕劑添加濃度低時,碳鋼的腐蝕比較厲害,當緩蝕劑添加濃度為72 mg/L時,緩蝕率僅為 78.54,但當緩蝕率添加濃度達到143 mg/L時,緩蝕率變化較為平緩,且緩蝕率都在80%以上,這說明當緩蝕劑濃度增大時,緩蝕劑分子在碳鋼表面形成的膜更致密、更厚實,當碳鋼試樣移出海水暴露在空氣中時,吸附在碳鋼表面的緩蝕劑就會起到保濕作用,使碳鋼表面的鹽度不至過高,同時也減少了碳鋼表面與空氣中氧的接觸面積,能夠?qū)μ间摰母g起到良好的抑制作用。

表4 碳鋼在添加不同濃度復配緩蝕劑海水中的間浸失重實驗數(shù)據(jù)Tab.4 The interval soak weight lost experimental data of carbon mild steel in seawater with various concentrations of compound inhibitor

圖11 碳鋼在添加不同濃度復配緩蝕劑海水中的間浸實驗緩蝕效果Fig.11 The inhibition effect of interval soak experiment for carbon mild steel in seawater with various concentrations of compound inhibitor

3 結論

1)控制復配型席夫堿緩蝕劑配方組成為鄰氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙席夫堿 80 mg/L,鄰香草醛脫氫樅胺席夫堿6 mg/L,ZnSO450 mg/L,Tween-80 100 mg/L,通過失重法研究了碳鋼在添加不同濃度復配緩蝕劑海水中的緩蝕率,最終確定了該復配緩蝕劑的臨界濃度為 143 mg/L。

2)復配型席夫堿緩蝕劑受海水鹽度影響較小,即使在鹽度為 52的海水仍能對碳鋼有很好的保護作用。

3)復配型緩蝕劑受海水流速和溫度的影響較大,在低流速和低溫度海水中,緩蝕效果良好,但是當海水流速較大或海水溫度超過 50℃時,緩蝕效果并不好。

4)在有銹實驗和間浸實驗中,低濃度的緩蝕劑對碳鋼腐蝕的抑制作用不佳,但是當復配型緩蝕劑添加濃度達到143 mg/L時,緩蝕率都在80%以上。

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