劉瑞霞，李斌，宋永會*，曾萍

1.環(huán)境基準與風險控制國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

2.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

遼河流域有毒有害物的水環(huán)境污染及來源分析

劉瑞霞1，2，李斌1，2，宋永會1，2*，曾萍1，2

1.環(huán)境基準與風險控制國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

2.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

有毒有害物包括無機污染物和有機污染物，這些污染物將會對人類健康造成短期或長期的危害，同時對水環(huán)境造成嚴重污染。介紹了水體中污染物的種類，詳述了遼河流域受到的多環(huán)芳烴類、有機氯農藥、多氯聯(lián)苯及其他有毒有害物的污染情況。通過典型有毒有害物來源的初步分析，進一步明確了遼河流域具有工業(yè)源、城鎮(zhèn)市政污水排放及農業(yè)面源混合型污染特征。為了進一步制定有效的有毒有害物污染防治決策，依據遼河流域有毒有害物的污染和研究現狀，提出了目前存在的問題及進一步的研究建議。

遼河流域；有毒有害物；水環(huán)境污染；來源

環(huán)境中的有毒有害物種類繁多，從性質上來說，包括化學性污染物（天然化學元素或人工合成化學品）、生物性污染物（細菌、病毒、寄生蟲）和物理性污染物（放射性污染、射頻和微波輻射、紫外線輻射、紅外線輻射以及噪聲污染等），其中，最主要的是化學性污染物。全世界大約有800萬種化學物質，其中經常使用的有7萬多種，現在每年新登記注冊投放市場的約1 000種［1-2］。然而，這些化學物質對人類和環(huán)境有不同程度的危害，在其生產、存儲、銷售、運輸、使用以及作為廢物處理的整個過程中，由于誤用、濫用、泄漏事故等釋放到水環(huán)境中，不僅會危及人類健康，更會危及整個生態(tài)系統(tǒng)［3］。因此，水環(huán)境污染本質就是化學物質污染，其中包括無機污染物和有機污染物。

據報道，我國地表水已受到重金屬的復合污染，污染物主要賦存于懸浮物和沉積物中，水體底質的污染率已高達80.1%［4］。黃河水系總鎘濃度超標的斷面達到16.7%［5］，甚至一些江河水中重金屬超標斷面的污染程度已超過地表水Ⅴ類水質標準。太湖底泥中總銅、總鉛和總鎘濃度均處于輕度污染水平［6］。國外水體重金屬污染現狀也不可忽略，如早期導致水俁病的汞污染，波蘭由采礦和冶煉廢物導致約50%的地表水達不到水質三級標準等?？梢姡w的重金屬污染是全球性問題。

大多數有機有毒有害物在水中濃度甚微，通常以μg級或更低級濃度水平存在，但對人類的危害卻極大。目前得到世界公認的有機有毒有害物主要包括多氯聯(lián)苯（PCBs）［7］、多環(huán)芳烴（PAHs）［8-9］、有機氯農藥（OCPs）［9］、取代苯類以及一些新型持久性有機污染物（POPs）［10-12］，這些污染物的共同特點是毒性和難降解性，對化學和光化學氧化具有阻抗作用，它們可通過遷移、轉化、富集或食物鏈循環(huán)危及水生生物及人體健康，有的具有三致（致癌、致畸、致突變）效應，有的具有內分泌干擾作用。自1977年起，美國國家環(huán)境保護局（US EPA）開始對哈德遜河的水體、底泥和魚體中PCBs濃度變化進行了長達10年的監(jiān)測調查［13-14］，結果表明，哈德遜河中的PCBs濃度已超過食品與藥物管理局（FDA）規(guī)定的5.0 mg/L標準。通過對法國塞納河的PCBs污染狀況調查發(fā)現，豐水期PCBs濃度為50～150 ng/L，枯水期為500 ng/L［15］。我國的水體、沉積物和水生生物中都有PCBs檢出，在七大水系中絕大部分都受到污染，其中淮河、長江、珠江、松花江等水域污染嚴重［16-19］。在全球范圍內，各國對水體中PAHs的污染狀況都開展過系統(tǒng)研究，其中英國的泰晤士河和特倫特河、德國的阿赫河表現出較為嚴重的PAHs污染，有些PAHs濃度高達μg/L級［20-22］。我國對天然水體中PAHs污染調查始于20世紀90年代中期，主要集中于大江大河或重要海域［23-26］，大多數水體中PAHs濃度為10～1 000 ng/L。水體中OCPs的污染主要來自于點源污染和面源污染，即農藥生產和加工中排放的廢水，以及農藥使用過程中對環(huán)境的污染。據報道，世界海洋近岸水體和沉積物中OCPs濃度大多在0.1～44 ng/g，嚴重污染的河海區(qū)沉積物中OCPs的濃度可高達μg/g［27］。我國的水體中OCPs濃度分布不均，存在明顯的區(qū)域性差異，大多數水體中OCPs總濃度小于200 ng/L［28-30］。由此可見，水體中有機有毒有害物的污染不能忽略。

遼河是我國七大水系之一，雖然遼河流域綜合水質指標（CODCr、BOD5、氨氮等）逐年改善，但來自各污染源的有毒有害物，由于其毒性、難降解性和生物積累性，對水生生物及人體健康危害極大。因此，流域尺度有毒有害物污染特征研究已受到人們的普遍關注，同時也積累了相關的數據和資料，為進一步制定該類污染物的環(huán)境管理及防控對策提供了基礎數據。

1 遼河流域有毒有害物水污染現狀分析

遼河流域包括遼河水系和大遼河水系。遼河水系由西遼河、東遼河以及發(fā)源于吉林、內蒙古的招蘇臺河、條子河等支流在遼寧省境內匯合而成，于盤錦市入海，主要河流干流在遼寧省境內。大遼河水系全部在遼寧境內，由發(fā)源于撫順的渾河、本溪的太子河匯合而成，于營口入海（圖1）。

圖1 遼河流域示意Fig.1 Schematic diagram of Liaohe Basin

1.1 PAHs污染

遼河流域是我國重工業(yè)基地，傳統(tǒng)的工業(yè)產業(yè)發(fā)展有近60年的歷史，遼河流域集中了以化工、石化、制藥、冶金、印染等為核心的產業(yè)集群，排放多種有毒有害污染物，尤其是焦化煤氣、有機化工、石油化工、煉鋼煉鐵、電力等工業(yè)起步早、數量多且分布廣，這些企業(yè)排放有相當多的PAHs。因此，在所有的污染物中，PAHs是遼河流域的研究熱點和重點。自2000年以來，學者們開展了遼河流域水體和沉積物中PAHs的污染水平和特征調查（表1），在遼河干流新民段沉積物中 PAHs濃度為 27～198 ng/g［31］，通過對遼河干流全河段的調查發(fā)現，污染最為嚴重的區(qū)域是鐵嶺段，其PAHs濃度高達幾μg/g［32-33］；渾河—太子河—大遼河干流沉積物中PAHs濃度為62～841 ng/g，各干流沉積物中PAHs污染程度依次為大遼河＞太子河＞渾河，沉積物中以高分子量的多環(huán)芳烴（4～6環(huán)）為主［34］；通過對渾河和大遼河豐水和枯水期沉積物樣品中PAHs濃度比較發(fā)現，枯水期沉積物中PAHs污染物濃度水平遠高于豐水期，渾河和大遼河各行政區(qū)段表層沉積物中PAHs的平均濃度呈現沈陽＞撫順＞營口＞盤錦的趨勢［35-36］。盡管細河接納了來自沈陽的部分生活污水和工業(yè)廢水，但2005年的數據表明，豐水期沉積物中PAHs濃度范圍（340～5 070 ng/g）與其他干支流的水平相當［37］。

表1 遼河流域PAHs的污染水平Table 1 The pollution level of PAHs in Liaohe Basin

PAHs具有辛醇－水分配系數高的特點，因而能強烈地吸附在懸浮顆粒物或沉積物上。在渾河—太子河—大遼河干流采集的水體樣品中，懸浮顆粒物上PAHs濃度（318～238 519 ng/g）要高于其沉積物（62～841 ng/g），溶解態(tài)的PAHs濃度為950～13 456 ng/L，其濃度分布表現為太子河＞大遼河＞渾河，且靠近工業(yè)區(qū)的PAHs濃度明顯高于城市和非工業(yè)區(qū)［35，38］。有研究還發(fā)現，在渾河干流的沈陽和撫順段個別采樣點水體中PAHs濃度高達幾十mg/L［40］，在遼河干流（包括東西遼河）的水體中，PAHs濃度最高達到幾 μg/L［39，41-42］，與渾河和太子河個別點位比較，PAHs的濃度稍低。

1.2 OCPs和PCBs污染

通過對1998年采集的遼河干流水樣和沉積物樣品的初步分析可知，有13種OCPs和4種PCBs被檢出，其中，滴滴涕（DDTs）、六六六（HCHs）和PCBs為主要檢出物，在水和沉積物中檢出的單個污染物濃度分別低于91.3 ng/L和29 ng/g，該濃度水平稍高于20世紀90年代國外部分水體的調查結果，而與國外部分沉積物中的濃度相當［43］。同年，研究者對上述采樣點進行了又一次的采樣檢測，結果表明，水和沉積物中OCPs總濃度分別為7.59～34.98 ng/L和0.45～7.26 ng/g（表2），該濃度水平接近廈門港、長江南京段、海河河口等水體中的OCPs濃度［44］。2011年對遼河干流進行了調查分析，結果表明，水體中 OCPs的總濃度為9.48～87.78 ng/L，PCBs濃度小于115.3 ng/L［42］。渾河—太子河—大遼河干流的表層沉積物中OCPs濃度為3.06～23.24 ng/g，其中主要有機氯農藥組分為HCHs，γ-HCH濃度已超過了其初始效應濃度，這將對該地區(qū)水生生物產生毒性效應［45］。大伙房水庫位于渾河撫順市區(qū)段的上游，是遼寧省中部9個城市的飲用水源地，通過對大伙房水庫表層沉積物中OCPs和PCBs污染水平的調查發(fā)現，HCHs、DDTs和 PCBs濃度分別為0.70～3.48、0.85～4.94和1.46～3.52 ng/g，與全國其他部分水體相比，盡管其污染程度處于中等偏低的水平，但沉積物中殘留的DDTs和γ-HCH屬于中或高生態(tài)風險水平［46］。

表2 遼河流域OCPs和PCBs的污染水平Table 2 The pollution level of OCPs and PCBs in Liaohe Basin

1.3 其他有機有毒物及重金屬污染

鈦酸酯類污染物是環(huán)境中普遍存在的一種環(huán)境激素類污染物，作為塑料添加劑已有近80年的歷史。2011年的監(jiān)測數據顯示，遼河干流和部分支流的鈦酸酯類污染物濃度高達61.6 μg/L，說明這些區(qū)域的河水受到工業(yè)廢水的污染嚴重［42］。

近幾年來，在遼河流域也開展了二 英和全氟化合物的調查，結果表明，在大遼河、渾河和太子河干流水和沉積物中17種二 英均有檢出，濃度分別為0.108～87.553 pg/L和29.1～3 039.1 ng/kg（以干重計，下同）［47-48］，在遼河干流的沉積物中，二英的總濃度為13.7～458.5 ng/kg［49］。通過對流經沈陽和撫順的渾河各斷面的全氟化合物分析，得出了撫順地區(qū)和沈陽地區(qū)的主要全氟化合物的質量流量，同時分析了沈陽北運河河水樣中全氟辛烷磺酸（PFOA）、全氟己酸（PFHxA）和不飽和氟調酸（8∶2 FTUCA）濃度，其分別為18、8.8和4.9 ng/L；南運河主要污染物為PFOA，其濃度為9.4 ng/L；衛(wèi)工明渠內的主要污染物是PFHxA和PFOA，其濃度分別為28.4和13.7 ng/L；細河中主要全氟化合物為全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟庚酸（PFHpA）、PFHxA、PFOA、PFOS和8∶2FTUCA，其濃度分別為31.2、21.5、20.6、14.8、9.22和5.85 ng/L［50］。

2000—2001年間的水質調查發(fā)現，遼河流域渾河沈陽段地表水和底泥中檢測到了14類403種有機污染物，包括PAHs、OCPs、酚類和酞酸酯類等，采用“潛在危害指數法”對其進行了排序，提出了該流域的優(yōu)先控制污染物［51］?！笆晃濉逼陂g，國家水體污染控制與治理科技重大專項對遼河流域工業(yè)污染的重點流域——渾河和太子河的支流匯口斷面的13個取樣點進行了初步監(jiān)測分析，結果表明，各斷面的有機污染物種類為33～67種，主要包括烷烴、胺類、酚類、羧酸、含氮雜環(huán)以及肽酸酯類，其中14種屬于我國優(yōu)先控制污染物，經過初步分析，這些污染物主要來源于上游制藥、石化、化工等重點行業(yè)企業(yè)。

重金屬污染狀況調查和生態(tài)風險評價也是遼河流域的重點關注問題。在2008—2011年間，通過對遼河水系表層沉積物中重金屬分布及污染特征的研究發(fā)現，遼河水系表層沉積物中鎘、鉻、鉛、銅、砷和鎳的平均濃度明顯高于1998年前的調查結果。大遼河的重金屬污染程度遠大于遼河，這主要源自于大遼河流域分布的化工、冶煉、制造等企業(yè)排放的大量含重金屬廢水［52-54］。

2 遼河流域有毒有害物來源的初步分析

由上述分析可知，遼河流域水環(huán)境中微量或痕量有毒有害物的污染十分嚴峻，闡明這些污染物的來源，是有效防止和控制有毒有害物污染的關鍵。污染源解析技術和方法起源于大氣污染源解析研究［55-56］。由于水體的復雜性以及各類源解析技術所要求的約束條件在水體環(huán)境中存在不同程度的不滿足性，大大影響了水體中污染物源解析的準確性。另一方面，由于缺乏污染源完整的成分譜，加之歷史數據的不完整、儀器設備以及研究方法的局限性，影響了水環(huán)境源解析的深入研究?！笆晃濉逼陂g，國家水體污染控制與治理科技重大專項對遼河流域遼河干流、大遼河、渾河、太子河及其典型支流中的有毒有害物進行了初步的監(jiān)測分析，采用因子分析法和多元線性回歸分析法對典型污染河段的重金屬和PAHs的污染源進行了分析。

2.1 重金屬污染來源分析

重金屬污染如汞、鎘、鉻、鉛、砷等，主要來自農藥、醫(yī)藥、儀表、化工及冶金等廢水。通常，重金屬進入水體后，有相當一部分被懸浮物吸附，這部分污染物在水流作用下被輸送，由于特殊的水動力環(huán)境和復雜的化學環(huán)境，大量懸浮物絮凝沉降下來，污染物也隨之轉移到沉積物中［32，57］。通過因子分析法并結合多元回歸統(tǒng)計分析，對太子河支流重金屬污染源進行解析，結果表明，太子河支流南沙河水體和沉積物重金屬污染源有3類，包括冶金鍛造、建材和化工，其對水體（或沉積物）污染貢獻率分別為54.42%（52.22%）、25.32%（34.19%）、20.26%（13.59%），結合各斷面重金屬污染因子分析法得出，南沙河水體汞和鉛污染較為嚴重，表層沉積物重金屬污染較輕。

采用因子分析法對渾河重金屬污染源進行了分析，結果表明，銅和鎘污染主要來源于采礦、電鍍等企業(yè)排放的廢水，由于采礦廢水及尾礦壩廢水排入渾河清原段，因此該河段水體受礦山廢水影響較大；砷和汞的污染來自于農藥和化肥的生產和使用；鉛和鉻的污染，代表了化肥廠排污及農田的化肥和農藥徑流。由于撫順市的出市斷面接納了渾河上游及撫順市區(qū)的各類污水，因此該斷面的水體重金屬污染最為嚴重。

遼河干流的上游是遼寧省的主要農業(yè)基地，該區(qū)域有多家化工企業(yè)（生產橡膠、糠醛、水泥和電鍍）、機械工業(yè)（生產閥門、醫(yī)療器械和機械設備）和冶金企業(yè)（選礦、煤業(yè)和型鋼），這些企業(yè)在生產過程中產生大量的含汞廢水，造成遼河上游汞濃度較高。遼河中游和大遼河水體中鉛濃度較高，這與周圍存在多家紡織、印染和化工企業(yè)有關，另外，大遼河匯集了渾河和太子河水流，太子河水體匯集了大量的工業(yè)廢水，是導致鉛濃度較高的因素。遼河干流的鐵嶺段和沈陽段水體中銅濃度最高，主要來源于電鍍、冶煉、機器制造企業(yè)；鐵嶺段采樣點斷面鋅濃度最高，表明了鋅的污染主要來源于該地區(qū)的選礦、機器制造和造紙廠等企業(yè)排放的廢水。

2.2 有機污染物來源分析

由于有機污染物種類繁多、性質各異、來源廣泛等特點，為有機污染物的源解析帶來一定困難。目前研究較多的一類有機污染物是PAHs［58-59］。環(huán)境介質中的PAHs來源比較復雜，如石油類產品與化工燃料的不完全燃燒、石油相關產品的泄漏等。將多元線性回歸分析和特征值法結合，對渾河水體中PAHs來源進行了分析，結果表明，枯水期PAHs主要來源于石油源，豐水期為石油和燃燒源，平水期為石油和熱解的復合污染。

太子河污染類型是以化學需氧量為指標的有機污染，包括PAHs、揮發(fā)酚、硝基苯等有毒有機物的復合型污染。重化工企業(yè)主要有鋼鐵冶金（鞍鋼、本鋼、本溪北臺鋼鐵集團）、化纖（遼陽石油化纖公司）和紡織印染（海城印染工業(yè)園區(qū)內數十家印染企業(yè)），這些企業(yè)的廢水排放量占太子河流域工業(yè)廢水排放總量的60%，COD排放量占總量的70%以上。同國內外其他河流水體相比，太子河PAHs污染嚴重，PAHs濃度具有明顯的季節(jié)分布特征，污染來源分析表明，枯水期太子河水中PAHs主要來源于石油污染，豐水期和平水期主要來源于石油和燃燒混合源。

通過對西遼河各斷面的分析檢測可知［42］，主要的有機污染物為直鏈烷烴的石油烴類，它來源于石油生產及石油制品的使用；PAHs主要來自石油烴類的污染；有機氯農藥和多氯聯(lián)苯主要來源于農藥的使用；酞酸酯類及膽固醇主要來源于生活污水和工業(yè)廢水。

由以上分析可知，遼河流域有毒有害物污染是混合型的，主要來自于工業(yè)點源污染、城鎮(zhèn)市政污水排放、農業(yè)面源污染。2011年環(huán)境統(tǒng)計年報表明，遼河流域來自于工業(yè)、生活和農業(yè)的COD排放量分別為15.9萬、41.8萬和118.1萬t/a，氨氮排放量分別為1.3萬、8.1萬和4.5萬t/a［60］。工業(yè)污染主要來自化工、石化、制藥、紡織印染、冶金等企業(yè)排放的高濃度有機廢水。由于城市污水廠在一定程度上接納了工業(yè)廢水，有機有毒物得不到有效監(jiān)控，加之管理方面的問題，導致許多污水處理廠不能夠正常運行，因此未經過有效處理的城市生活污水也是有毒有害物的來源之一。此外，農業(yè)面源污染也不能忽略。

3 存在問題及建議

雖然遼河流域綜合水質指標正在逐年改善，但是流域水環(huán)境中微量或痕量有毒有害物的污染不容忽略，必須加以有效控制和管理。開展遼河流域有毒有害物的排放和污染特征研究，最終的目的是為了建立有效的、針對性強的有毒有害物防控和管理對策。由以往的研究報道可知，盡管在遼河流域已經開展了部分有毒有害物的污染狀況調查和研究，但這些數據和信息還不能全面和系統(tǒng)地反映整個流域的污染特性，所調查的污染物種類遠遠不夠，尤其是典型行業(yè)排放的特征污染物以及毒性大的痕量新型持久性有機污染物，如α-/β-六六六、全氟化合物、多溴聯(lián)苯醚等，加之這些痕量污染物來源不清，導致不能從排放源加以有效控制。因此，建議：1）應系統(tǒng)開展流域尺度有毒有害物的污染特征研究，針對遼河流域各河段特征污染物開展時空分布調查，進一步探明遼河流域不同河段、不同區(qū)域的水環(huán)境污染特征，基于有毒有害物的內在危害和存在水平，建立遼河流域的動態(tài)更新的優(yōu)先控制污染物清單；2）針對典型行業(yè)開展有毒有害物污染源及污染負荷的調查，查清污染物來源、排放情況、環(huán)境保護措施、周圍環(huán)境敏感受體，建立污染源完整的成分譜；3）針對流域尺度的特征污染物開展定性及定量的污染源解析研究，從理論研究角度追溯遼河流域有毒有害物污染的主要來源，為水環(huán)境綜合治理提供技術支撐；4）基于污染源的排放特性與水體污染特征的相關性，建立宏觀和微觀層面的源－匯響應關系，有的放矢地控制排放源。這些研究將為環(huán)境管理部門在水質管理及有毒有害物污染防治決策制定中起到重要的理論和數據支撐作用。

4 結論

良好的水環(huán)境是人類社會賴以生存的根本。遼河流域的水環(huán)境近幾年雖有明顯改善，但水體中存在的微量或痕量有毒有害物的污染問題已成為制約遼河流域經濟持續(xù)健康快速發(fā)展的重要因素之一。因此，針對遼河流域有毒有害物的污染特征及污染來源，從遼河流域的實際出發(fā)，一方面，有效地降低和控制工業(yè)排放源，另一方面，通過污水廠的提標改造和擴建以提高綜合污水處理能力，同時將控污截污與河道治理技術有機結合，從而實現遼河流域水質的全面改善。

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Occurrence and Pollution Sources of Toxic and Hazardous Substances in Liaohe Basin

LIU Rui-xia1，2，LI Bin1，2，SONG Yong-hui1，2，ZENG Ping1，2
1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.Department of Urban Water Environmental Research，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

The toxic and hazardous substances（THSs），classified as inorganic and organic chemicals，can cause short-and long-term public health problems and serious environmental pollution.The species of pollutants in the water body were introduced，and the occurrence of PAHs，OCPs，PCBs and other toxic substances in Liaohe Basin was reviewed.The primary analysis of pollution sources of the typical THSs indicated that Liaohe Basin had the mixed pollution characteristics of industrial pollution sources，municipal wastewaters and agricultural nonpoint sources.Based upon the current THSs pollution and the research status，the main problems and some suggestions for further study were proposed，so as to establish an efficient strategy for prevention and control of THSs in Liaohe Basin.

Liaohe Basin；toxic and hazardous substance；water environmental pollution；source

X524

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2014.04.049

1674－991X（2014）04－0299－07

2013－11－26

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07202－002－01）；國家自然科學基金項目（21277133）

劉瑞霞（1963—），女，博士，主要從事水污染過程研究，liurx＠craes.org.cn

*責任作者：宋永會（1967—），男，研究員，博士，主要從事水污染防治技術研究，songyh＠craes.org.cn