呂文杰 胡耀峰 詹必才 劉振海 尚亞卓 汪華林,* 劉洪來

(1華東理工大學(xué)國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室,上海200237;2華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,化學(xué)系,上海200237)

1 引言

剩余活性污泥是污水生化處理過程中產(chǎn)生的,因含有病原菌、寄生蟲、重金屬、放射性元素及大量的苯、酚、蒽、苯并芘等難降解的有毒有害物質(zhì),1-3直接排放會污染周圍的土壤和水體,對人體也會造成嚴重的危害,剩余活性污泥處理已成為亟待解決的環(huán)境問題之一.4,5由于污泥成分復(fù)雜、脫水性能差,需要采取一定的調(diào)理措施來改善污泥的脫水性能,如通過物理、6-8生物9,10或化學(xué)11,12的方法對污泥進行預(yù)處理,改變污泥絮體的物理性質(zhì)和化學(xué)組成,破壞污泥膠體結(jié)構(gòu),減小與水的親和性,從而改善污泥的脫水性能.物理法需要通過外加能量或應(yīng)力來改變污泥性質(zhì),生物法則主要是依靠好氧消化或厭氧消化以達到污泥減量與破壞污泥高孔隙結(jié)構(gòu)的目的,前者受投資和運行成本限制,推廣應(yīng)用存在困難;后者對環(huán)境敏感,工業(yè)放大存在技術(shù)障礙.化學(xué)法以加入化學(xué)藥劑的方式改變污泥的特性,是目前污泥預(yù)處理的主要方式.

胞外聚合物(EPS)是污泥的重要組成部分,主要是污泥中微生物細胞新陳代謝所產(chǎn)生的可以聚集細菌形成污泥絮體的物質(zhì),主要可以分為三類:多糖、蛋白質(zhì)和核酸.13,14有研究認為,EPS對剩余活性污泥的沉降性能和脫水性能有重要的影響,15-17污泥難以脫水的一個原因就是由于EPS的存在,它像膠囊壁一樣包圍在細菌的周圍且不斷向溶液中分泌粘性聚合物.化學(xué)法的原理是所加藥劑與EPS相互作用,使EPS從污泥表面脫落,改變污泥絮體的形態(tài),改善污泥的脫水性能.

表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)兼具親油基和親水基兩個部分,能吸附在兩相界面上,呈單分子排列,使溶液的表面張力降低.18有研究發(fā)現(xiàn),某些種類的表面活性劑對污泥脫水具有顯著的促進作用.Kaiser和Hey19發(fā)現(xiàn)特定種類的表面活性劑用于煤炭污泥系統(tǒng)中能夠提高固液分離的效率;Puttock和Wainwright20的研究結(jié)果顯示,將表面活性劑應(yīng)用于不同種類的礦物污泥脫水中,均能使過濾后污泥泥餅含水率顯著下降,他們認為,表面活性劑的加入能使污泥顆粒表面的聚電解質(zhì)釋放出來,從而改變污泥脫水和沉降性能.蔣波21發(fā)現(xiàn)季銨鹽Gemini型陽離子表面活性劑能夠有效改善城市剩余活性污泥的脫水性能,大幅度降低過濾后濾餅的含水率.

本文采用粗?；姆肿觿恿W(xué)(MD)模擬,將污泥表面的EPS簡化為聚電解質(zhì)鏈,研究Gemini表面活性劑和聚電解質(zhì)鏈的相互作用,考察聚電解質(zhì)鏈的親疏水性和Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團長度對聚電解質(zhì)鏈與Gemini表面活性劑的相互作用及其形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響,希望能夠從Gemini表面活性劑和EPS之間相互作用和復(fù)合物結(jié)構(gòu)的微觀尺度理解表面活性劑在污泥處理過程中應(yīng)用的分子機理,為開發(fā)更有效的污泥預(yù)處理藥劑提供指導(dǎo).

2 模擬細節(jié)

本文的模擬系統(tǒng)包含一條聚電解質(zhì)鏈和不同數(shù)目的Gemini表面活性劑分子,溶劑是介電常數(shù)為ξ的連續(xù)介質(zhì).聚電解質(zhì)和Gemini表面活性劑用“彈簧-珠子”模型近似描述,聚電解質(zhì)鏈由N=100個帶有一定負電荷的球形鏈節(jié)組成,模型結(jié)構(gòu)見圖1.Gemini表面活性劑分子由兩個結(jié)構(gòu)相同的單鏈表面活性劑分子經(jīng)聯(lián)結(jié)基團通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)而成,其中單鏈表面活性劑分子由一個帶有單位正電荷的頭基鏈節(jié)和與之相連的若干個不帶電的疏水尾鏈鏈節(jié)構(gòu)成,可表示為h-s-h,圖2為3-2-3型Gemini表面活性劑的模型結(jié)構(gòu).為了保持系統(tǒng)的電中性,模擬盒子中引入與聚電解質(zhì)和Gemini表面活性劑所帶電荷數(shù)量相等的帶有單位電荷的反離子.為簡單計,系統(tǒng)中所有的鏈節(jié)和反離子均假定為具有相同的質(zhì)量m和直徑σ.

帶電量分別為zi和zj的粒子i與j之間的長程靜電相互作用由庫侖勢能描述:

上式中e為單位電量;ξ=ξ0ξr,ξ0和ξr分別為真空和溶劑的介電常數(shù).Bjerrum長度定義為λB=e2/(4πξkBT).

圖1 聚電解質(zhì)模型結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic model of polyelectrolyte

圖2 3-2-3 Gemini表面活性劑模型結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic model of 3-2-3 Gemini surfactant

相距為r的粒子i與j之間的短程相互作用為標準12:6型Lennard-Jones(LJ)勢:

上式中ε和σ分別表示原子相互作用勢阱和半徑,本模擬中原子相互作用半徑與原子直徑相等.rc表示截斷距離.

對于親水性聚電解質(zhì)鏈節(jié),溶液中的反離子以及Gemini表面活性劑頭基之間的相互作用,LJ勢能的截斷距離取為rc=21/6σ,此時粒子間的作用能始終為非負,表現(xiàn)為純排斥作用;Gemini表面活性劑尾鏈鏈節(jié)之間相互作用的截斷距離取為rc=2.5σ,此時該勢能同時包括排斥和吸引兩部分,后者相當于疏水尾鏈鏈節(jié)之間的疏水吸引作用.對于疏水性聚電解質(zhì),聚電解質(zhì)鏈節(jié)之間、聚電解質(zhì)鏈節(jié)與Gemini表面活性劑尾鏈鏈節(jié)之間相互作用的截斷距離也取rc=2.5σ,以描述聚電解質(zhì)鏈的疏水性.

聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑分子鏈內(nèi)的相鄰鏈節(jié)間通過有限擴張非彈性勢能(FENE)相互連接,其勢能為:

其中k=30ε/σ2為彈性參數(shù),R0=2σ為最大擴張量,在此條件下,鍵長的平均漲落能夠控制在5%以內(nèi).

系統(tǒng)中粒子的演化遵循隨機朗之萬(Langevin)方程,它很好地描述了來自溶劑的粘性力與來自熱浴的隨機力,兩者共同作用使整個系統(tǒng)處于恒溫狀態(tài):

其中ri是第i個粒子的位置;γ為摩擦系數(shù),模擬中將其設(shè)置為1.0;Wi(t)為t時刻作用于第i個粒子上的隨機力,滿足如下關(guān)系:

其中kB為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學(xué)溫度.Ui是第i個粒子與系統(tǒng)中所有其他粒子的相互作用能的總和:

系統(tǒng)中帶電粒子間存在的靜電相互作用能通過Ewald加和方法進行計算,其中倒易空間貢獻使用particle mesh Ewald(PME)方法22來處理.

模擬盒子邊長為L=100σ,且在x,y,z三個方向施加周期性邊界條件.該模擬盒子的大小足以消除有限尺寸效應(yīng)對模擬結(jié)果所可能帶來的影響.運動方程的積分時間步長為 0.005τ,τ=(m/ε)1/2.模擬演化的總時間步數(shù)為8×106,以保證系統(tǒng)達到平衡,其中最后的3×106步用于獲得體系中各類性質(zhì)的系綜統(tǒng)計平均值.室溫下以水為溶劑的系統(tǒng),對比溫度設(shè)定為λB=0.71 nm.為了與實際對應(yīng),對比單位中采用λB=2σ,模擬溫度為kBT/ε=1.0.

3 結(jié)果與討論

3.1 Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)復(fù)合物的形成過程

聚電解質(zhì)鏈親疏水性和Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團長度的不同都會導(dǎo)致聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑的吸附過程有所差別,我們選擇兩個典型的系統(tǒng)分別考察Gemini表面活性劑與親水性和疏水性聚電解質(zhì)復(fù)合物的形成過程.

圖3展示了3-2-3型Gemini表面活性劑與親水性聚電解質(zhì)鏈電荷比Z=1.5(Z=ns/np,ns為所有Gemini表面活性劑分子所帶的電荷數(shù),np為聚電解質(zhì)鏈所帶的電荷數(shù))時的吸附過程.整個復(fù)合物形成過程可以概括為四個階段:第一階段,部分Gemini表面活性劑由于長程靜電吸引作用吸附于聚電解質(zhì)鏈上,形成“瓶刷”結(jié)構(gòu),如圖3A.Gemini表面活性劑頭基和聚電解質(zhì)帶有相反的電荷,兩者之間存在強烈的靜電吸引作用,使Gemini表面活性劑頭基吸附在聚電解質(zhì)鏈上,而疏水尾鏈則伸展在溶劑中.第二階段,更多的Gemini表面活性劑由于靜電吸引作用吸附于聚電解質(zhì)上,“瓶刷”結(jié)構(gòu)演化為“串珠”結(jié)構(gòu),如圖3B.隨著聚電解質(zhì)鏈吸附的Gemini表面活性劑逐漸增多,由于帶相反電荷的Gemini表面活性劑的屏蔽作用,聚電解質(zhì)鏈上電荷之間的靜電排斥作用被屏蔽,鏈的剛性減小而逐步變得柔性,吸附在聚電解質(zhì)鏈相鄰位置的表面活性劑由于尾鏈間的疏水吸引作用而形成聚集體,形成“串珠”結(jié)構(gòu).第三階段,聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑聚集體分別通過靜電吸引和尾鏈疏水吸引作用進一步吸附Gemini表面活性劑,并形成兩個體積較大的球狀膠束,聚電解質(zhì)鏈纏繞在膠束表面并在兩個膠束之間形成一個連接,如圖3C.這個階段的推動力是靜電作用及Gemini表面活性劑疏水尾鏈間的近程疏水作用.吸附到聚電解質(zhì)鏈上的Gemini表面活性劑達到一定數(shù)量后,聚電解質(zhì)鏈周圍Gemini表面活性劑的局部濃度升高,Gemini表面活性劑疏水尾鏈間的近程疏水作用表露出來,導(dǎo)致距離較近的Gemini表面活性劑發(fā)生聚集,形成類似膠束結(jié)構(gòu)的疏水微區(qū).第四階段,兩個膠束進一步融合,形成一個棒狀膠束.這個階段的推動力有鏈節(jié)的牽引作用,靜電作用及尾鏈疏水作用.以上過程與Ilekti23和Nause24等在實驗中觀察到的表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈形成的柱狀結(jié)構(gòu)類似,Zhang等25在實驗中發(fā)現(xiàn)DNA和聚合物膠束自組裝也會有相似的結(jié)構(gòu)出現(xiàn).Liu等26對單鏈表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈復(fù)合過程的模擬結(jié)果也顯示了類似的四個階段,但是Gemini表面活性劑吸附過程經(jīng)歷每個階段所用時間不到單鏈表面活性劑所用時間的1/4.主要原因是Gemini表面活性劑是由兩個單鏈表面活性劑在頭基處通過聯(lián)結(jié)基團(spacer)連接而成,聯(lián)結(jié)基團的存在相當于使兩個單鏈表面活性劑分子發(fā)生了凝聚,同時Gemini表面活性劑具有兩個帶電頭基,與聚電解質(zhì)鏈的靜電作用也大大增加,另外聯(lián)結(jié)基團將兩個表面活性劑分子緊密連接,致使尾鏈更容易靠近形成疏水作用.

圖3 3-2-3型Gemini表面活性劑在親水聚電解質(zhì)上的吸附過程Fig.3 Adsorption process of 3-2-3 Gemini surfactant on hydrophilic polyelectrolyte

圖4展示了3-2-3型Gemini表面活性劑與疏水聚電解質(zhì)鏈電荷比為Z=1.5時的吸附過程.其吸附過程也可以分為四個階段,但是與親水聚電解質(zhì)鏈相比,吸附的推動力和形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)又存在著明顯的區(qū)別.此時,吸附的推動力為Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)之間的靜電和疏水吸引作用,Gemini表面活性劑頭基和聚電解質(zhì)鏈由于長程靜電吸引作用而相互接近,當Gemini表面活性劑接近聚電解質(zhì)鏈時,其尾鏈與聚電解質(zhì)鏈的疏水吸引作用開始起作用,使其被吸附到聚電解質(zhì)鏈上,形成與聚電解質(zhì)鏈平行的吸附狀態(tài).隨著吸附的表面活性劑的增多,逐漸形成聚電解質(zhì)被包裹在內(nèi)部的棒狀結(jié)構(gòu),吸附平衡后形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)接近于球形,而且電解質(zhì)鏈不再纏繞在膠束表面,而是被包裹在膠束的內(nèi)部.

圖4 3-2-3型Gemini表面活性劑在疏水聚電解質(zhì)上的吸附過程Fig.4 Adsorption process of 3-2-3 Gemini surfactant on hydrophobic polyelectrolyte

3.2 Gemeni表面活性劑與聚電解質(zhì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)

Gemini表面活性劑頭基與聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù)可以定量表征Gemini表面活性劑/聚電解質(zhì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu).徑向分布函數(shù)由下式給出:

上式中,V表示系統(tǒng)的體積,Nm表示系統(tǒng)中原子的個數(shù).

我們主要考察聚電解質(zhì)鏈親疏水性及Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團長度兩個因素對復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響.

3.2.1 聚電解質(zhì)鏈親疏水性的影響

圖5A展示了不同電荷比,即Z=0.1,0.3,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5時,3-2-3型Gemini表面活性劑頭基與親水性聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù),從圖中可以看出,在Z=0.1時,徑向分布函數(shù)在r=1.5σ存在唯一一個峰,當表面活性劑濃度增加到Z=0.3時,除了在r=1.5σ形成一個明顯的峰外,在r=6σ還存在一個不太明顯的肩峰.出現(xiàn)這種情況的原因是,Z=0.1時系統(tǒng)中Gemini表面活性劑濃度很低,聚電解質(zhì)可以提供足夠的吸附位點,Gemini表面活性劑彼此距離較遠,聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑之間只存在靜電作用,被吸附的Gemini表面活性劑之間的相互作用可以忽略.模擬中所有粒子的直徑都為σ,因此可以認為r=1.5σ處的峰是Gemini表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈上形成的.當系統(tǒng)中Gemini表面活性劑濃度增加到Z=0.3,靜電作用仍占主導(dǎo)地位,所以在r=1.5σ形成第一個峰,但同時Gemini表面活性劑尾鏈間的疏水作用表露出來,形成了尾鏈對尾鏈的聚集體,在距離r=6σ的地方形成第二個不明顯的峰,吸附示意圖見圖6.從圖5B可以看出,在Z=0.1-0.15時,徑向分布函數(shù)只有一個峰,Z=0.2時,徑向分布函數(shù)存在兩個峰,可見該溶液的臨界聚集濃度(CAC)在Z=0.15-0.2之間,這一數(shù)值比同等單鏈表面活性劑的臨界聚集濃度低很多,這是因為Gemini表面活性劑的表面活性更高.

圖5 3-2-3 Gemini表面活性劑頭基與親水聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution function of the headgroup of 3-2-3 Gemini surfactant with hydrophilic polyelectrolyte

聚電解質(zhì)親疏水性對吸附過程有很大影響,同樣對徑向分布函數(shù)也會產(chǎn)生影響.圖7展示了不同電荷比,即Z=0.1,0.3,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5時,3-2-3型Gemini表面活性劑頭基與疏水性聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù).從圖中可以看出,和親水性聚電解質(zhì)不同,疏水性聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)只在r=1.5σ有唯一的峰,而與Gemini表面活性劑濃度沒有關(guān)系.這是因為Gemini表面活性劑在疏水性聚電解質(zhì)上的吸附是靜電作用和疏水作用共同作用的結(jié)果,Gemini表面活性劑頭基因為靜電作用先靠近聚電解質(zhì)鏈,隨后尾鏈由于疏水作用吸附到聚電解質(zhì)鏈上,其頭基和末端尾鏈距聚電解質(zhì)鏈的距離大致相等,這與上一節(jié)分析結(jié)果一致.

為了確定Gemini表面活性劑在聚電解質(zhì)鏈上的分布取向,我們進一步分析Z=0.3時,3-2-3型Gemini表面活性劑頭基以及尾鏈末端鏈節(jié)分別與親水性聚電解質(zhì)鏈(圖8A)和疏水聚電解質(zhì)鏈(圖8B)的徑向分布函數(shù).從圖中可以看出,對于親水聚電解質(zhì)鏈,Gemini表面活性劑頭基形成峰值所對應(yīng)的距離小于尾鏈末端鏈節(jié)形成峰值所對應(yīng)的距離,這表明Gemini表面活性劑頭基吸附在聚電解質(zhì)鏈上,疏水尾鏈朝向溶劑,Gemini表面活性劑主要呈傾斜方式吸附于聚電解質(zhì)鏈.對于疏水性聚電解質(zhì)鏈,Gemini表面活性劑頭基形成峰值所對應(yīng)的距離與尾鏈末端鏈節(jié)形成峰值所對應(yīng)的距離基本相等,這表明Gemini表面活性劑主要以平行于聚電解質(zhì)鏈的構(gòu)型存在.

圖6 親水聚電解質(zhì)與Gemini表面活性劑吸附示意圖Fig.6 Adsorption schematic diagram between hydrophilic polyelectrolyte and Gemini surfactant

圖7 3-2-3型Gemini表面活性劑頭基與疏水聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)Fig.7 Radial distribution function of the headgroup of 3-2-3 Gemini surfactant with hydrophobic polyelectrolyte

為了進一步確定聚電解質(zhì)鏈親疏水性對Gemini表面活性劑吸附構(gòu)型的影響,我們分析了不同體系下Gemini表面活性劑的構(gòu)型分布.圖9是Z=0.3時,3-2-3型Gemini表面活性劑在親水性聚電解質(zhì)鏈和疏水性聚電解質(zhì)鏈體系中均方回轉(zhuǎn)半徑的概率分布,橫坐標是表面活性劑的均方回轉(zhuǎn)半徑(表征表面活性劑的構(gòu)型),縱坐標是構(gòu)型分布的概率.從圖中可以看出,在親水性聚電解質(zhì)鏈體系中,Gemi-ni表面活性劑的均方回轉(zhuǎn)半徑在0-0.955處所占的比例大于疏水聚電解質(zhì)體系的,在0.955-4處所占的比例小于疏水聚電解質(zhì)體系的.說明在親水聚電解質(zhì)體系中,均方回轉(zhuǎn)半徑小(構(gòu)型緊致)的Gemini表面活性劑所占比例比疏水性聚電解質(zhì)體系的要高,而與之相對應(yīng),在疏水性聚電解質(zhì)體系中,均方回轉(zhuǎn)半徑大(構(gòu)型松散)的Gemini表面活性劑所占的比例比親水性聚電解質(zhì)體系的要高.由于Gemini表面活性劑概率分布的積分面積和都為1,region I和region II的積分面積相等,可以知道當聚電解質(zhì)由疏水性變?yōu)橛H水性后,會有部分表面活性劑(概率為region I或region II的積分值)的均方回轉(zhuǎn)半徑變小,即親水性會導(dǎo)致部分表面活性劑構(gòu)型變得緊致.

圖8 3-2-3型Gemini表面活性劑頭基(a)以及尾鏈末端鏈節(jié)(b)與聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)Fig.8 Radial distribution function of the headgroup(a)and the last bead of tail(b)of 3-2-3 Gemini surfactant with polyelectrolyte

圖9 Z=0.3時3-2-3型Gemini表面活性劑構(gòu)型的概率(P)分布Fig.9 Probability(P)distribution of configuration of 3-2-3 Gemini surfactant at Z=0.3

3.2.2 Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團長度的影響

圖10 Z=0.3時3-s-3型Gemini表面活性劑頭基與聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)Fig.10 Radial distribution function of the headgroup of 3-s-3 Gemini surfactant with polyelectrolyte at Z=0.3

圖10展示了電荷比Z=0.3時,不同聯(lián)結(jié)基團長度Gemini表面活性劑的頭基分別與親水性聚電解質(zhì)鏈和疏水性聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù).從圖中可以看出,對于親水性聚電解質(zhì)鏈,不同聯(lián)結(jié)基團長度Gemini表面活性劑的徑向分布函數(shù)趨勢一致,即在r=1.5σ處形成第一個峰,在r=6σ處形成第二個不明顯的峰.不同的是,3-1-3型Gemini表面活性劑所形成的峰值明顯高于其他聯(lián)結(jié)基團長度的Gemini表面活性劑所形成的峰值.這是因為,對于3-1-3型Gemini表面活性劑,聯(lián)結(jié)基團長度為一個鏈節(jié),此時兩個帶正電荷的頭基粒子距離很近,與聚電解質(zhì)鏈產(chǎn)生很強的靜電作用.增大聯(lián)結(jié)基團的長度,頭基間的距離增大導(dǎo)致相互間的靜電排斥作用降低,也使得表面活性劑與聚電解質(zhì)的靜電吸引作用減弱.對于疏水性聚電解質(zhì)鏈,和親水聚電解質(zhì)鏈類似,峰值大小存在著不同,隨著聯(lián)結(jié)基團長度變化峰值變化關(guān)系為:3-1-3＞3-2-3＞3-3-3＞3-4-3,但是這種變化很細微,聯(lián)結(jié)基團長度對疏水聚電解質(zhì)鏈的影響基本可以忽略.

我們研究了Z=0.1,0.2,0.3,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5時,3-s-3 Gemini表面活性劑(s=1,2,3,4)徑向分布函數(shù)的分布規(guī)律.對于疏水性聚電解質(zhì)鏈,不管電荷比如何變化,徑向分布函數(shù)分布規(guī)律始終一致,即徑向分布函數(shù)峰值隨聯(lián)結(jié)基團長度的增大而有微量的減小.親水性聚電解質(zhì)鏈則不同,隨著電荷比的增大,聯(lián)結(jié)基團長度的影響愈來愈不顯著.當Z達到Z=1.0時,聯(lián)結(jié)基團長度對徑向分布函數(shù)幾乎沒有影響,見圖11.這是因為隨著Gemini表面活性劑濃度的增加,吸附于聚電解質(zhì)鏈上的Gemini表面活性劑慢慢趨于飽和,當Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈的電荷比接近1:1時達到飽和,徑向分布函數(shù)不會再因為聯(lián)結(jié)基團長度的變化而變化.

圖11 Z=1.0時3-s-3型Gemini表面活性劑頭基對聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù)Fig.11 Radial distribution function of the headgrup of 3-s-3 Gemini surfactant with polyelectrolyte at Z=1.0

3.3 聚電解質(zhì)鏈的構(gòu)型

由Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)復(fù)合物結(jié)構(gòu)的分析可知,復(fù)合物形成過程中聚電解質(zhì)鏈的構(gòu)型發(fā)生了明顯的變化.我們進一步統(tǒng)計聚電解質(zhì)鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑隨電荷比Z的變化,以探討復(fù)合物形成過程中聚電解質(zhì)鏈構(gòu)型的改變.

從圖12中可以看出,對于親水性聚電解質(zhì)鏈,在低電荷比(Z=0.1-0.15之間),均方回轉(zhuǎn)半徑變化不大,聚電解質(zhì)鏈處于伸展狀態(tài).原因是只有少量的Gemini表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈上,Gemini表面活性劑頭基對聚電解質(zhì)鏈的靜電屏蔽作用較弱,聚電解質(zhì)鏈節(jié)間仍然具有較強的靜電斥力,使其處于伸展狀態(tài),此時形成“瓶刷”結(jié)構(gòu).當Z增大到0.2時,聚電解質(zhì)鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑突然大幅減小,聚電解質(zhì)鏈由伸展變得蜷曲,原因是Gemini表面活性劑對聚電解質(zhì)鏈的屏蔽作用使得聚電解質(zhì)鏈的鏈節(jié)之間靜電斥力減弱,導(dǎo)致聚電解質(zhì)鏈塌縮,說明此時Gemini表面活性劑的濃度達到了CAC.繼續(xù)增大Z,聚電解質(zhì)鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑繼續(xù)減小,直到Z=0.6時,均方回轉(zhuǎn)半徑趨于平坦,此時聚電解質(zhì)對Gemini表面活性劑的吸附達到飽和.

對于疏水性聚電解質(zhì)鏈,均方回轉(zhuǎn)半徑的變化不存在突變,是一個連續(xù)減小達到極限的過程.原因是疏水作用的存在具有對抗鏈節(jié)間靜電排斥的作用導(dǎo)致疏水性聚電解質(zhì)鏈本身趨向于收縮.加入Gemini表面活性劑后,聚電解質(zhì)與Gemini表面活性劑離子頭基間的靜電吸引作用和聚電解質(zhì)與Gemini表面活性劑尾鏈間的疏水作用的協(xié)同效應(yīng)使Gemini表面活性劑更容易吸附到聚電解質(zhì)鏈上,聚電解質(zhì)的電荷被表面活性劑頭基電荷屏蔽,使得鏈節(jié)間的斥力減弱,加之疏水的聚電解質(zhì)鏈本身具有塌縮的趨勢,因此在加入Gemini表面活性劑時聚電解質(zhì)鏈迅速塌縮.這也是在相同條件下,疏水性聚電解質(zhì)鏈均方回轉(zhuǎn)半徑低于親水聚電解質(zhì)鏈均方回轉(zhuǎn)半徑的原因.

圖12 聚電解質(zhì)鏈的隨電荷比的變化Fig.12 of polyelectrolyte with different charge ratios

通過觀察均方回轉(zhuǎn)半徑就可以明確確定CAC的范圍,例如本文模擬的系統(tǒng),親水性聚電解質(zhì)鏈的CAC在電荷比Z=0.15-0.2之間.這與通過Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈徑向分布函數(shù)判斷CAC的范圍是一致的.

3.4 聚電解質(zhì)鏈電荷密度的影響

長程靜電作用在聚電解質(zhì)與帶相反電荷的Gemini表面活性劑之間的相互作用中占據(jù)重要地位,聚電解質(zhì)鏈的電荷密度對此必然有重要影響.前面模擬的聚電解質(zhì)每個鏈節(jié)帶有-1個電荷,本節(jié)我們進一步考察電荷密度Dc(聚電解質(zhì)鏈鏈節(jié)所帶電荷的絕對值)對吸附過程的影響.圖13A是親水性聚電解質(zhì)鏈鏈節(jié)帶電荷分別為-0.5(Dc=0.5)和-1.0(Dc=1.0)時復(fù)合物的電荷比Zc(復(fù)合物中的Gemini表面活性劑帶電荷數(shù)/聚電解質(zhì)所帶電荷數(shù))與系統(tǒng)電荷比Z的關(guān)系,模擬結(jié)果顯示,對于親水性聚電解質(zhì)鏈,在電荷密度比較低的情況下(Dc=0.5),聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑之間的吸引作用相對較弱,一方面Gemini表面活性劑在聚電解質(zhì)鏈周圍出現(xiàn)的幾率大大降低,減少了Gemini表面活性劑在聚電解質(zhì)鏈上自聚的機會;另一方面聚電解質(zhì)和Gemini表面活性劑間的靜電吸引作用不能抵消分子(來自恒溫?zé)嵩?熱運動的分離作用.聚電解質(zhì)鏈電荷密度的增大,提高了聚電解質(zhì)和表面活性劑頭基之間的靜電吸引作用,誘使更多帶相反電荷的表面活性劑聚集到聚電解質(zhì)鏈周圍,因此Dc=1.0的吸附曲線整體高于Dc=0.5的.

圖13 復(fù)合物的電荷比(Zc)隨系統(tǒng)電荷比(Z)的變化Fig.13 Changes of complex charge ratio(Zc)with different system charge ratio(Z)

對于疏水性聚電解質(zhì)鏈,我們比較了鏈節(jié)帶電荷分別為-0.5、-0.75、-1.0和-1.25時復(fù)合物的電荷比Zc與系統(tǒng)電荷比Z的關(guān)系,見圖13B.與親水性聚電解質(zhì)顯著不同,疏水性聚電解質(zhì)在未達到吸附飽和以前,吸附的Gemini表面活性劑數(shù)量與加入系統(tǒng)的Gemini表面活性劑數(shù)量呈近似線性的關(guān)系,而且這種關(guān)系幾乎與聚電解質(zhì)的電荷密度無關(guān).換言之,無論聚電解質(zhì)所帶電荷多少,對Gemini表面活性劑的吸附過程并不表現(xiàn)出協(xié)同關(guān)系.這與聚電解質(zhì)鏈均方回轉(zhuǎn)半徑的連續(xù)變化也是一致的.這說明在疏水性聚電解質(zhì)系統(tǒng)中,疏水作用在吸附過程中占主導(dǎo)地位,而靜電作用只是決定了聚電解質(zhì)鏈的吸附“容量”,即能夠被吸附的表面活性劑絕對數(shù)量(Zc=1.1).

4 結(jié)論

污泥中的EPS包裹在污泥顆粒表面而降低污泥的脫水性能.如何通過添加少量的化學(xué)藥劑將EPS剝離下來,改善污泥的脫水性能是污水生化處理的重要課題.本文采用粗?；姆肿觿恿W(xué)方法,對陰離子聚電解質(zhì)與陽離子Gemini表面活性劑形成復(fù)合物的過程和結(jié)構(gòu)進行了詳細的模擬和分析.

模擬結(jié)果顯示,Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈的吸附經(jīng)歷“瓶刷”、“串珠”、“串珠”長大、復(fù)合物膠束四個過程,最終形成比較穩(wěn)定的復(fù)合物膠束.對于親水性聚電解質(zhì)鏈,吸附驅(qū)動力主要為靜電吸引.對于疏水性聚電解質(zhì)鏈,吸附驅(qū)動力為靜電吸引與疏水締合的協(xié)同作用.聚電解質(zhì)鏈的親疏水性對吸附過程及形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)存在顯著影響;Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團長度對吸附過程影響不顯著;聚電解質(zhì)鏈的電荷密度對親水聚電解質(zhì)鏈的吸附產(chǎn)生協(xié)同作用,而疏水聚電解質(zhì)鏈的吸附幾乎不受電荷密度的影響.

模擬結(jié)果還表明,由于Gemini表面活性劑與帶負電荷的聚電解質(zhì)鏈(胞外聚合物)之間的強烈相互作用,能夠使聚電解質(zhì)鏈從污泥絮體表面脫落,導(dǎo)致污泥絮體結(jié)構(gòu)分散解體,釋放出內(nèi)部的自由水,提高污泥的脫水速率;同時由于Gemini表面活性劑的存在,阻斷水分子與聚電解質(zhì)鏈的結(jié)合,取而代之與聚電解質(zhì)鏈形成新的復(fù)合體,釋放出部分結(jié)合水,提高污泥的脫水程度.Gemini表面活性劑有望在活性污泥脫水處理過程中發(fā)揮更重要的作用.

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