郭曉娟，張剛

（東莞理工學(xué)院能源與化工系，廣東 東莞 523808）

近年來，隨著高新技術(shù)不斷發(fā)展和應(yīng)用，移動手機成為人們必不可少的通信設(shè)備。據(jù)報道 2012年我國手機用戶超過10億[1]，已經(jīng)成為全球最大的手機市場消費方。目前移動手機以智能手機為主，而智能手機對SIM卡的要求又不斷提高，致使相當(dāng)一部分用戶在更換手機時不得不更換SIM卡?；谖覈謾C用戶數(shù)量龐大，用戶更換SIM卡頻率不斷增大，將導(dǎo)致大量的SIM卡遭廢棄，SIM卡處理有較大的市場前景。近年來，由于熱解法具有處理工藝簡單、處理過程比較環(huán)保、金屬和非金屬回收率高等優(yōu)勢已成為廢舊電子產(chǎn)品回收技術(shù)研究的熱點[2?3]。Williams等[4-6]進行了印刷線路板的熱解產(chǎn)物分析和熱解產(chǎn)物除溴研究；Cui等[7-9]開展了印刷線路板熱解溫度和熱解反應(yīng)動力學(xué)的研究，但是有關(guān)手機SIM卡的熱解實驗研究未有報道。而兩者可熱解成分有較大區(qū)別，電腦印刷線路板的可熱解成分主要為酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂，SIM卡的可熱解成分主要為PVC（聚氯乙烯）樹脂和ABS（主要是苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的三元共聚物）塑料。本工作采用熱重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）技術(shù)開展了手機SIM卡的熱解實驗研究，對手機SIM卡的熱失重特性、熱解氣體產(chǎn)物組成進行了深度分析，并利用分布式活化能模型求取了SIM卡活化能值，探討了升溫速率對熱解特征參數(shù)和熱解氣體組分的影響，獲得的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為手機SIM卡熱解爐的設(shè)計和研發(fā)提供參考信息。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和條件

利用熱重-紅外聯(lián)用儀（TG儀器型號為NETZSCH TG209F3，F(xiàn)TIR儀器型號為 BRUKER TENSOR 27）分別進行了升溫速率 10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min的3組實驗，每組實驗樣品用量均為10 mg，顆粒尺寸大小分別為（1～2）mm×（1～2）mm（細長條形）。吹掃氣為氮氣，吹掃氣流量為40 mL/min。

1.2 TG實驗結(jié)果和分析

圖1、圖2為手機SIM卡在不同升溫速率下的熱重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG）。表1為TG和DTG曲線對應(yīng)的熱解特征參數(shù)。

結(jié)合圖1、圖2和表1的結(jié)果，SIM卡僅有一個DTG失重峰，在升溫速率10℃/min時，熱解溫區(qū)為356～482 ℃；在升溫速率30℃/min時，熱解溫區(qū)為376～442 ℃。不同升溫速率下，約130 ℃的熱解溫區(qū)導(dǎo)致 DTG曲線峰形尖銳，這說明手機SIM卡的熱解溫區(qū)比較集中。在升溫速率10 ℃/min時最大熱解速率高達?20.55%/min，升溫速率30 ℃/min時最大熱解速率竟高達?62.57%/min，相比電腦用印刷線路板的熱解速率高[10]。不同升溫速率熱解總失重率高達90%以上，這說明利用熱解法處理手機SIM卡減量化效果明顯。隨著升溫速率的升高，熱解TG和DTG曲線在坐標軸上逐漸右移，熱解溫區(qū)逐漸加大，DTG峰形越來越尖銳。

圖1 手機SIM卡不同升溫速率的TG曲線

圖2 手機SIM卡不同升溫速率的DTG曲線

表1 手機SIM卡不同升溫速率熱解特征參數(shù)

1.3 FTIR實驗結(jié)果和分析

手機SIM卡的主要成分是PVC樹脂和ABS塑料，圖3和圖4分別為兩種材料主要成分的分子結(jié)構(gòu)式，從元素組成和分子結(jié)構(gòu)上進行分析，可能的熱解產(chǎn)物為含氮、氯的碳氫化合物或者是芳香族化合物。結(jié)合SIM卡有機材料的主要成分來解析紅外光譜譜圖。

圖3 PVC樹脂主要成分分子結(jié)構(gòu)式

圖4 ABS樹脂主要成分分子結(jié)構(gòu)式

圖5 升溫速率20 ℃/min FTIR譜圖

圖6 升溫速率30 ℃/min FTIR譜圖

圖5、圖6分別為升溫速率20 ℃/min、30 ℃/min的FTIR譜圖，總的來說不同升溫速率譜圖主要成分基本相同，這也說明升溫速率對熱解氣體產(chǎn)物主要組分影響不大。但是從吸光度坐標值來分析，升溫速率對熱解氣體產(chǎn)物各組分的濃度比例影響較大。3074 cm?1和988 cm?1處的吸收峰認為烯烴雙鍵上的反對稱伸縮振動和彎曲振動頻率，表明了烯烴物質(zhì)的存在；2929 cm?1和2850 cm?1的雙峰認為表征了飽和烷烴物質(zhì)的存在；2360.45 cm?1處的吸收峰為氰基的伸縮振動頻率，表征了C≡N的存在；1061.39 cm?1、1493 cm?1、1453.03 cm?1處的尖銳吸收峰為芳香族化合物的特征峰，表明了苯的存在；772.43 cm?1、698.32 cm?1的吸收峰表明了 C—Cl健的存在。由此可以推斷，熱解產(chǎn)物主要為苯、烷烴、烯烴，或者含鹵素的芳香族、烯烷烴類產(chǎn)物，或者含氰基的芳香族、烯烷烴類產(chǎn)物。故在采用熱解技術(shù)處理手機SIM卡時，需要除氯、除氮等后續(xù)工藝支持。同時，熱解氣體成分的譜圖分析結(jié)果與從手機 SIM 卡的有機材料分析熱解氣體產(chǎn)物結(jié)果相一致。

2 熱解活化能求解

熱解活化能是熱解動力學(xué)重要參數(shù)，根據(jù)不同的計算方法（如Kissinger法、Friedman法、FWO法等），計算結(jié)果可分為單一活化能和分布活化能。單一活化能法求解比較簡便，但是計算結(jié)果容易產(chǎn)生較大差異。單一活化能法基于總包反應(yīng)假設(shè)，所求得的活化能都不是基元反應(yīng)的“真正”參數(shù)，而是對應(yīng)總包反應(yīng)的“表觀”動力學(xué)參數(shù)。固體廢棄物熱解是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，往往發(fā)生多個平行反應(yīng)、生成物之間的交叉反應(yīng)等過程。相對而言，分布式活化能法計算結(jié)果較準確且隨反應(yīng)的進程而變化，因此本工作采用分布式活化能模型求解手機SIM的活化能。分布式活化能模型（DAEM），基于如下假設(shè)[8]。

（1）熱解過程由許多相互獨立的一級不可逆反應(yīng)組成，即無限平行反應(yīng)假設(shè)。

（2）每個反應(yīng)有確定的活化能（E）值，所有反應(yīng)的E值呈某種連續(xù)分布，即活化能分布假設(shè)。

因此，基于此，手機SIM卡熱解過程可描述為式（1）。

式中，Δα*為由活化能在E～E+Δ E區(qū)間內(nèi)反應(yīng)生成的總揮發(fā)分量；Δα為截止至t時刻逸出的揮發(fā)量； E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T 為熱力學(xué)溫度，K。

根據(jù) Miura積分，式（2）兩邊積分整理后得式（3）。

式（3）中，β為升溫速率，℃/min。

圖7為物料在主要熱解階段升溫速率 10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min及選定 x（x=0.1，0.2，0.3，??，1.0）下的 Arrhenius譜圖，圖 8為熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線。由圖8可見，熱解活化能在170～204 kJ/mol變化，在轉(zhuǎn)化率0.2～0.4的活化能較大，轉(zhuǎn)化率0.2時達最大值204 kJ/mol，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于0.4，活化能隨著反應(yīng)的進程逐漸降低。結(jié)合圖5升溫速率20 ℃/min的FTIR譜圖來解析活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。在轉(zhuǎn)化率0.2～0.4區(qū)間，以PVC主要成分聚氯乙烯熱裂解、ABS塑料苯環(huán)脫附為主，同時伴隨烯烷烴形成、氰基從主鏈脫附，此時所需的活化能最大。在轉(zhuǎn)化率0.4時對應(yīng)的熱解溫度為423.5 ℃，這與升溫速率20 ℃/min 最大熱解速率對應(yīng)的溫度426.0 ℃接近，這說明轉(zhuǎn)化率0.4應(yīng)該是一個拐點。當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于0.4時，熱解反應(yīng)以氰健從主鏈脫附為主要反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進程，所需活化能逐漸減小。

圖7 手機SIM卡熱解的Arrhenius譜圖

圖8 活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律

3 結(jié) 論

利用TG-FTIR聯(lián)用儀對手機SIM卡進行了熱解實驗研究，得到以下結(jié)論。

（1）升溫速率 10 ℃/min，熱解溫區(qū) 356～482 ℃，最大熱解速率?20.55%/min，最大熱解速率對應(yīng)溫度416 ℃；升溫速率30 ℃/min，熱解溫區(qū)374～504 ℃，最大熱解速率?62.57%/min，最大熱解速率對應(yīng)溫度 442 ℃。升溫速率對手機 SIM 卡的熱解特征參數(shù)影響較大，高升溫速率，熱解初始溫度、熱解終止溫度、最大熱解速率、最大熱解速率對應(yīng)溫度都增大，熱解反應(yīng)延后。不同升溫速率總失重率可達 90%以上，表明熱解技術(shù)處理手機SIM卡的減量化效果明顯。熱解爐的研發(fā)和工藝設(shè)計應(yīng)根據(jù)熱解特性參數(shù)進行，在工藝中應(yīng)適當(dāng)延長熱解物料在最大熱解速率溫度停留時間。

（2）隨著熱解反應(yīng)的進程，活化能在170～204 kJ/mol之間變化。在轉(zhuǎn)化率0.2～0.4的活化能較大，轉(zhuǎn)化率0.2時達最大值204 kJ/mol，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于0.4，活化能隨著反應(yīng)的進程逐漸降低。

（3）升溫速率對熱解產(chǎn)物成分基本無影響。熱解產(chǎn)物主要為苯等芳香族化合物、烯烷烴類化合物，預(yù)計熱值較高，但是產(chǎn)物中含有氮、氯等元素。熱解產(chǎn)物除氯、除氮處理后是理想的燃料。

[1]我國手機用戶明年5月將破10億[J]. 科技與生活，2011（15）：37.

[2]Hall William J，Williams Paul T. Separation and recovery of materials from scrap printed circuit boards[J]. Resources，Conservation and Recycling，2007，51（3）：691-709.

[3]Huang Kui，Guo Jie，Xu Zhenming. Recycling of waste printed circuit board：A review of current technologies and treatment status in China[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，164：399-408.

[4]Hornung A，Donner S，Balabanovich A，et al. Polypropylene as a reductive agent for dehalogenation of brominated organic compounds[J]. Journal of Cleaner Production，2005，13（5）：525-530.

[5]Hall William J，Williams Paul T. Processing waste printed circuit boards for material recovery[J]. Circuit World，2007，33（4）：43-50.

[6]毛艷艷，馬增益，余量. 廢舊印刷線路板熱解過程中溴的轉(zhuǎn)化[J].浙江大學(xué)學(xué)報：工學(xué)版，2009（5）：937-941.

[7]Quan Cui，Li Aimin，Gao Ningbo. Thermogravimetric analysis and kinetic study on large particles of printed circuit board wastes[J].Waste Management，2009，29：2353-2360.

[8]熊祖鴻，李海濱，吳創(chuàng)之. 印刷線路板廢舊物的熱解與動力學(xué)實驗研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，10（7）：47-50.

[9]張于峰，郝斌，郭曉娟. 廢舊印刷線路板熱重分析和動力學(xué)模型[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2008，14（6）：506-510.

[10]郭曉娟. 熱解技術(shù)處理廢棄印刷線路板的實驗研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2008.