李明(中國石油化工集團(tuán)公司金陵分公司 江蘇省 南京市 210000)

一、催化汽油中的硫組成

1.催化汽油中的硫化物形態(tài)與分布規(guī)律

催化汽油中的硫化物主要為硫醇、硫醚和噻吩3大類，另外還含有微量的硫化氫，硫含量隨餾分沸點(diǎn)的升高而增加。其中噻吩硫占50%～60%,二硫化物占5%～6%,硫醚占25%～ 30%,硫醇占10%～13%。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃的餾分中 ,二硫化物主要集中在70～100℃的餾分中 ,噻吩主要集中在大于100℃的餾分中?！?】

2.催化汽油中硫醇硫的分布

汽油因含有較多的硫醇,不僅會產(chǎn)生令人惡心的臭味,而且還會使油品的安定性變差。一方面,硫醇是一種氧化引發(fā)劑,能使油品中的不穩(wěn)定化合物氧化疊合生成膠狀物質(zhì)。另一方面,其具有腐蝕性,且能增強(qiáng)元素硫的腐蝕性。此外,硫醇還影響油品對添加劑,如抗暴劑、抗氧化劑等的感受性。【2】根據(jù)分餾原理，低級硫醇應(yīng)該存在于低沸點(diǎn)汽油餾分中，而大分子硫醇存在于溫度較高的餾分中，C9以上的大分子硫醇在汽油中很少存在，因此硫醇硫的脫除主要是在輕汽油組分中進(jìn)行。

二、脫硫醇工藝

1.傳統(tǒng)脫硫醇工藝存在的缺點(diǎn)

傳統(tǒng)的催化輕汽油堿抽提脫硫醇工藝存在的主要問題是：①硫醇催化氧化成二硫化物不夠徹底，導(dǎo)致循環(huán)堿液中含有一定濃度的硫醇鈉，會影響抽提效果；②二硫化物沒有與循環(huán)堿液有效分離，導(dǎo)致二硫化物返回到輕汽油中；③循環(huán)堿液中攜帶一定濃度的氧，導(dǎo)致在汽油-堿液抽提塔中發(fā)生硫醇氧化成二硫化物的反應(yīng)，生成的二硫化物反溶解到輕汽油中。上述問題均影響輕汽油脫硫醇效果，特別是影響降低其總硫含量的效果，而在汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級，特別是生產(chǎn)國Ⅳ、國Ⅴ汽油時(shí)更加突出。

2.改造技術(shù)的特點(diǎn)及優(yōu)勢

催化輕汽油選擇性堿抽提脫硫醇工藝技術(shù)（SCE）主要特征是：①少量氮?dú)馀c再生后的循環(huán)堿液二級混合、氣液分離脫氣，盡量降低循環(huán)堿液的氧含量；②再生后的循環(huán)堿液中引入反抽提溶劑，利用其對二硫化物的相似相溶原理，將循環(huán)堿液中的二硫化物盡可能與堿液萃取分離，溶劑采用加氫后重汽油；③利用選擇性高的堿液氧化再生催化劑，提高堿液中硫醇氧化再生的轉(zhuǎn)化率。經(jīng)上述三方面的技術(shù)措施，使得催化劑堿液得到有效的再生和脫除二硫化物并循環(huán)使用，最終達(dá)到輕汽油中硫醇脫除率高和降低其總硫含量的目的。

三、改造技術(shù)工藝原理

采用化學(xué)抽提法脫除催化裂化輕汽油中硫醇工藝的原理【3】是：在低溫、低壓的條件下，輕汽油中的硫醇與堿液在抽提塔接觸，油中的硫醇與堿液反應(yīng)生成硫醇鈉鹽并存于堿液中，輕餾分在脫除硫醇的同時(shí)硫含量隨之降低。堿液中的硫醇鈉鹽在氧化催化劑的作用下被氧化生成二硫化物，含二硫化物的堿液通過與反抽提溶劑有效接觸后，二硫化物進(jìn)入反抽提溶劑中而從堿液中脫除，脫除二硫化物的再生堿液返回堿液抽提塔得以循環(huán)利用。

1.預(yù)堿洗部分

預(yù)堿洗的主要目的是脫除汽油輕餾分中少量的硫化氫和部分硫醇。因硫化氫一方面導(dǎo)致油品的銅片腐蝕不合格，另一方面導(dǎo)致堿液再生酞菁鈷類催化劑中毒，從而失去活性。預(yù)堿洗的主要反應(yīng)有：

2.堿液抽提部分

經(jīng)過預(yù)堿洗的輕餾分，進(jìn)入到堿液抽提塔，輕汽油與堿液在抽提塔中逆流接觸，油中的硫醇與堿液反應(yīng)生成硫醇鈉鹽并存于堿液中，輕餾分在脫除硫醇的同時(shí)硫含量隨之降低。油中的硫醇通過油/堿界面被抽提到堿液中。反應(yīng)方程式如下：

3.堿液氧化再生部分

從抽提塔出來的含有硫醇鈉的堿液反應(yīng)方程式如下：預(yù)堿洗和抽提塔出來的含有Na2S、RSNa的堿液，與空氣混合后進(jìn)入堿液再生氧化塔，通過分散于堿性環(huán)境中的酞菁鈷類催化劑對Na2S、RSNa進(jìn)行催化氧化，催化氧化反應(yīng)生成二硫化物，堿液得以再生。反應(yīng)方程式如下：

另外，在堿液氧化再生后增加氮?dú)舛壔旌厦摎饧疵摽諝庀到y(tǒng)，用氮?dú)庵脫Q堿液中的空氣，以免過量空氣中的氧混入堿液抽提系統(tǒng)中影響抽提效果。

4.反抽提二硫化物部分

根據(jù)二硫化物在堿液及有機(jī)溶劑中的分配系數(shù)的不同，將二硫化物通過劑/堿界面被抽提到溶劑中，所用溶劑可以選擇汽油、石腦油、噴氣燃料等，本裝置的反抽提溶劑選用的是加氫重汽油。

5.固定床脫硫醇部分

考慮到實(shí)際操作時(shí)，輕汽油占粗汽油的比例可能超過40%，導(dǎo)致輕汽油中含有微量的大分子硫醇，故本裝置改造保留了原流程的汽油固定床氧化和過濾系統(tǒng)。輕汽油中微量的大分子硫醇在固定床氧化反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，與空氣中的氧反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化成二硫化物，而生成的二硫化物仍留在油中。反應(yīng)方程式如下：

6.催化劑

堿液再生系統(tǒng)及固定床脫硫醇系統(tǒng)中所用氧化催化劑的活性組分均為磺化酞菁鈷。堿液再生系統(tǒng)中所用氧化催化劑分兩種，一種是氧化塔中的催化劑，采用RIPP高選擇性催化劑，該催化劑是將活性組分浸漬在活性炭載體上；另一種是溶解或微量懸浮在循環(huán)堿液中，由于堿液氧化塔中裝填了一定量的催化劑，循環(huán)堿液中的催化劑含量一般維持50mg/kg。

四、實(shí)際運(yùn)行情況

1.脫硫效果

圖1 原料、產(chǎn)品硫醇硫及總硫與系統(tǒng)堿液濃度對照數(shù)據(jù)

原料輕汽油總硫含量設(shè)計(jì)≯50mg/kg，硫醇硫含量≯40mg/kg。輕汽油脫硫醇改造系統(tǒng)投用后，輕汽油原料中總硫及硫醇硫含量經(jīng)常超過設(shè)計(jì)值。主要原因是預(yù)分餾混合進(jìn)料中摻煉Ⅰ催化汽油及外購揚(yáng)子汽油，摻煉比例分別為30%～40%及5%左右，兩種外來汽油原料硫含量均高于本裝置自產(chǎn)穩(wěn)定汽油。

產(chǎn)品輕汽油總硫設(shè)計(jì)≯20mg/kg硫醇硫≯10mg/kg，由上圖可以看出：產(chǎn)品輕汽油總硫及硫醇硫含量在系統(tǒng)投用后總體控制較好，但是總硫經(jīng)常超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，其原因在于輕汽油原料中的硫含量時(shí)常超過設(shè)計(jì)指標(biāo)。后期原料總硫較低時(shí)脫硫效果也下降，主要是堿液再生系統(tǒng)運(yùn)行不好，抽提系統(tǒng)堿液濃度下降所致。

2.堿液再生系統(tǒng)

2013年12月21日輕汽油脫硫醇改造項(xiàng)目開工，堿液循環(huán)量提至設(shè)計(jì)值40t/h，22日1:00發(fā)現(xiàn)堿液氧化再生塔注風(fēng)投用量為1.8kg/h（設(shè)計(jì)堿空氣質(zhì)量比40000/8）時(shí)堿液循環(huán)建立就出現(xiàn)困難，氧化風(fēng)不投用無法滿足堿液再生要求，因此投用抽提反應(yīng)器并稍開反應(yīng)器注風(fēng)，將預(yù)堿洗罐壓力提至0.4MPa后堿液循環(huán)總量≯20t/h操作。運(yùn)行至24日堿液循環(huán)又出現(xiàn)困難，檢查發(fā)現(xiàn)堿液氧化再生塔壓降達(dá)0.2MPa，分析后認(rèn)為塔內(nèi)填裝的催化劑出現(xiàn)跑損，堵塞了脫氣罐及反抽提罐前的混合柱，且脫氣罐液控閥已無法正常投用。因此24日切出輕汽油脫硫醇改造單元，拆開堵塞管線清理，清理結(jié)束后重新投用。但是堿循環(huán)量只能控制≯20t/h，控制氧化再生塔注風(fēng)量≯2kg/h，保證堿液氧化再生系統(tǒng)的循環(huán)建立。

3.反抽提系統(tǒng)

反抽提油來源為加氫后重汽油，水洗水為裝置內(nèi)的除鹽水。反抽提油中總硫的化驗(yàn)分析結(jié)果均大于300mg/kg，這部分硫基本上是堿中所攜帶的二硫化物。輕汽油進(jìn)料量為30t/h，反抽提油為1t/h，若這部分二硫化物返回輕汽油中，則輕汽油總硫至少上升10mg/kg，因此反抽提效果較為顯著。

操作中每周一水洗水更換，但水洗水堿濃度仍舊時(shí)有超標(biāo)。為保證返回重汽油加氫單元的反抽提油，不會因帶堿而造成加氫催化劑永久中毒，我們根據(jù)水洗水分析成績增加了換水頻次，但增加了用水量且反抽提油帶堿也增加了堿的損耗。

結(jié)論

1.本次改造為生產(chǎn)國Ⅴ汽油，經(jīng)過改造后雖然因原料較差導(dǎo)致產(chǎn)品輕汽油總硫及硫醇硫經(jīng)常超指標(biāo)，但經(jīng)過與重汽油混合后由罐區(qū)進(jìn)行調(diào)和就可達(dá)到國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)。

2.設(shè)計(jì)中氧化再生塔內(nèi)裝填催化劑體積為3.2m3，且塔頂部格柵有壓條而無固定支撐，導(dǎo)致整塔壓降過大并出現(xiàn)催化劑跑損，需進(jìn)行重新核定與設(shè)計(jì)，以保證裝置運(yùn)行效果。

3.水洗水中堿濃度超標(biāo)，主要是反抽提油帶堿所致。在反抽提油進(jìn)水洗罐前應(yīng)增加油水分離器，以減少反抽提油的堿液夾帶量。

[1]邢金仙，劉晨光；催化裂化汽油中硫和族組成及硫化物類型的餾分分布；煉油技術(shù)與工程；2003年6期.

[2]蔣鋒，董喜恩，齊邦峰，趙彬；FCC汽油中硫醇硫分布及脫除的研究；當(dāng)代化工；2010年5期.

[3]雷軍，劉輝；輕質(zhì)油品脫臭催化劑的研究和應(yīng)用；安徽化工，2009,35（6）；10-12.