陳世豪

（福建省邵武市榕輝化工有限公司，福建邵武354000）

目前焦亞硫酸鈉產(chǎn)品是以純堿（燒堿）和二氧化硫（硫磺）為原料，通過不同的工藝路線來生產(chǎn)，其中間產(chǎn)品都是亞硫酸鈉溶液或漿液［1-7］。此種工藝成本高，利潤低［8］。目前國內(nèi)十水碳酸鈉的主要來源：（1）冶金行業(yè)用燒堿或純堿吸收冶煉煙氣中含有的二氧化碳尾氣；（2）部分企業(yè)環(huán)保處理過程的副產(chǎn)物；（3）氯堿行業(yè)尿素法生產(chǎn)水合肼的副產(chǎn)物［6，9］。 十水碳酸鈉因含有10個(gè)結(jié)晶水，因而增加了碳酸鈉有效成分的單位運(yùn)輸成本，因此尋求十水碳酸鈉的新用途來提高產(chǎn)品的附加值具有重要意義。筆者介紹了利用氯堿行業(yè)尿素法水合肼生產(chǎn)過程副產(chǎn)的十水碳酸鈉為原料替代純堿生產(chǎn)焦亞硫酸鈉的工藝技術(shù)。

1 國內(nèi)焦亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝路線及原理

焦亞硫酸鈉的生產(chǎn)主要采用濕法工藝，其原理是用純堿與亞硫酸氫鈉溶液混合而成的懸浮液吸收二氧化硫至過飽和，從亞硫酸氫鈉過飽和溶液中結(jié)晶析出焦亞硫酸鈉產(chǎn)品［9］。其步驟如下：

從式（3）可以發(fā)現(xiàn)：亞硫酸鈉（Na2SO3）在亞硫酸氫鈉飽和溶液中吸收二氧化硫至過飽和狀態(tài)下可以轉(zhuǎn)化成焦亞硫酸鈉。

2 利用十水碳酸鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉工藝線路

（1）用焦亞硫酸鈉母液中的NaHSO3與十水碳酸鈉（Na2CO3·10H2O）反應(yīng)生成亞硫酸鈉溶液，因過飽和析出部分粉末狀亞硫酸鈉產(chǎn)品，離心之后的亞硫酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶生成晶體狀無水亞硫酸鈉產(chǎn)品。

（2）用步驟（1）得到的亞硫酸鈉產(chǎn)品（粉末狀與晶體狀）在亞硫酸氫鈉飽和溶液中吸收二氧化硫至過飽和狀態(tài)下可以轉(zhuǎn)化成焦亞硫酸鈉。

（3）用步驟（2）得到的焦亞硫酸鈉母液（主要成分NaHSO3）加入十水碳酸鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉溶液，再經(jīng)吸收二氧化硫到飽和為終點(diǎn)，可形成比起初多約1倍的新焦亞硫酸鈉母液。

（4）將步驟（3）得到的新焦亞硫酸鈉母液平均分成兩份，一份重復(fù)步驟（1）生產(chǎn)亞硫酸鈉，另一份重復(fù)步驟（2）生產(chǎn)焦亞硫酸鈉產(chǎn)品，生產(chǎn)焦亞硫酸鈉之后離心母液重復(fù)步驟（3）制造新的焦亞硫酸鈉母液以維持母液平衡。此后一直循環(huán)，連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。

3 利用十水碳酸鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉工藝流程

利用十水碳酸鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉工藝流程示意圖見圖1。從圖1可以看出：以十水碳酸鈉為原料的生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)的純堿原料工藝基本吻合，易于操作。

圖1 利用十水碳酸鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉工藝流程示意圖

4 利用十水碳酸鈉替代純堿生產(chǎn)焦亞硫酸鈉結(jié)果討論

采用尿素法水合肼副產(chǎn)的Na2CO3·10H2O為原料，與焦亞硫酸鈉母液中的NaHSO3反應(yīng)，過飽和析出部分Na2SO3，離心之后獲得粉末狀Na2SO3中間產(chǎn)品，離心液再經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離后獲得晶體狀無水Na2SO3中間產(chǎn)品。在Na2S2O5生產(chǎn)線上，粉末狀與晶體狀Na2SO3中間產(chǎn)品與焦亞硫酸鈉母液混合攪拌成亞硫酸鈉懸浮漿液，經(jīng)三級(jí)逆向吸收SO2氣體至終點(diǎn)，此料液經(jīng)離心、烘干成Na2S2O5產(chǎn)品，焦亞硫酸鈉離心母液循環(huán)套用。連續(xù)生產(chǎn)批次的Na2S2O5產(chǎn)品質(zhì)量見表1。從表1可以看出：采用十水碳酸鈉替代純堿生產(chǎn)焦亞硫酸鈉，10個(gè)批次產(chǎn)品純度介于96%～97%，且產(chǎn)品為白色或微黃色，符合HG/T 2826—2008《工業(yè)焦亞硫酸鈉》要求。

表1 以十水碳酸鈉為原料不同批次焦亞硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量

5 利用十水碳酸鈉替代純堿生產(chǎn)焦亞硫酸鈉成本核算

十水碳酸鈉是尿素法生產(chǎn)水合肼的副產(chǎn)物，市場價(jià) 260元/t（純度 32%）；純堿市場價(jià) 1 580元/t，蒸汽制造單價(jià)130元/t。表2為兩種工藝生產(chǎn)焦亞硫酸鈉成本核算（以1 t產(chǎn)品計(jì)）。從表2可以看出：采用十水碳酸鈉替代純堿制造焦亞硫酸鈉，每噸產(chǎn)品生產(chǎn)成本降低214.8元，以年產(chǎn)6 000 t焦亞硫酸鈉計(jì)，可新增效益128.8萬元。

表2 兩種工藝生產(chǎn)焦亞硫酸鈉成本核算

6 應(yīng)用與推廣

（1）采用十水碳酸鈉替代純堿生產(chǎn)焦亞硫酸鈉，具有原料價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝基本保持不變、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)，也為十水碳酸鈉提供了一種新的用途。

（2）在步驟（2）還可以生產(chǎn)無水亞硫酸鈉或七水亞硫酸鈉產(chǎn)品以滿足市場不同需求。

（3）若原料十水碳酸鈉中機(jī)械雜質(zhì)較多，會(huì)影響焦亞硫酸鈉的產(chǎn)品質(zhì)量與外觀色澤，因此要從原料降低各種雜質(zhì)含量來保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

［1］鐘紅梅，楊延釗，劉兆平，等.亞硫酸氫鈉的制備評(píng)述［J］.山東化工，2001，30（6）：27-28.

［2］魏剛，熊蓉春，張小冬，等.亞硫酸鹽貯存失效防止技術(shù)的研究［J］.新技術(shù)新工藝，1999（4）：34-36.

［3］董尚志，周燦，馬巖，等.一種利用冶煉煙氣生產(chǎn)七水亞硫酸鈉的方法：中國，1587050［P］.2005-03-02.

［4］陳世豪，黃兵，陳鼎東，等.一種乙二胺四乙酸二鈉的應(yīng)用：中國，103058229A［P］.2013-04-24.

［5］陳世豪，黃兵，陳鼎東，等.一種利用十水碳酸鈉制備焦亞硫酸鈉的方法：中國，103043688A［P］.2013-04-17.

［6］劉利德，華慶勇.ADC生產(chǎn)中副產(chǎn)十水碳酸鈉的綜合開發(fā)利用［J］.氯堿工業(yè)，2004（6）：32-34.

［7］徐耀榮.利用焙燒硫化鋅礦爐氣中SO2生產(chǎn)焦亞硫酸鈉［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，1997（4）：28-29.

［8］朱建飛，朱方平.影響焦亞硫酸鈉質(zhì)量的幾個(gè)因素［J］.化工時(shí)刊，2003，14（3）：38-41.

［9］葉樹滋.硫酸廠生產(chǎn)焦亞硫酸鈉的可行性分析［J］.硫酸工業(yè)，1998（5）：19-22.