莊新娟，賀周初，彭愛(ài)國(guó)，余長(zhǎng)艷

（湖南化工研究院，湖南長(zhǎng)沙410007）

尖晶石型錳酸鋰具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，有利于Li+的嵌入和脫出，耐過(guò)充電，熱穩(wěn)定性好，原料資源豐富、成本低、安全性能高，環(huán)境友好，是最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一［1-4］。但是由于在充放電過(guò)程中存在Jhon-Teller效應(yīng)及錳的溶解問(wèn)題，導(dǎo)致錳酸鋰的循環(huán)性能不好，這是阻礙錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料市場(chǎng)化進(jìn)程的主要障礙［5］。目前，一般通過(guò)陰離子取代、陽(yáng)離子摻雜及包覆等方法來(lái)改善錳酸鋰的性能［6-7］。

不同的錳氧化物具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，由它們所制備的正極材料的性能也相差甚遠(yuǎn)［8］。在鋰離子電池正極材料錳酸鋰中，Li+的半徑比H+的半徑大，嵌入不如H+容易，因此制備錳酸鋰所用的錳源材料的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、雜質(zhì)含量、顆粒大小、形貌、比表面積及粒度分布等的特征對(duì)最終產(chǎn)品錳酸鋰的物理和化學(xué)性質(zhì)都有很大的影響。為了從原材料方面提高錳酸鋰的性能，筆者以電解二氧化錳為基礎(chǔ)，摻入適量化學(xué)二氧化錳、碳酸錳或三氧化二錳作為錳源材料制備錳酸鋰，獲得了電化學(xué)性能較好的錳酸鋰產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備及結(jié)構(gòu)表征

選用的錳源材料中，電解二氧化錳為市售工業(yè)產(chǎn)品，化學(xué)二氧化錳、碳酸錳和三氧化二錳均為自行研發(fā)產(chǎn)品，幾種錳源材料的物化性能如表1所示。

表1 幾種錳源材料的物化性能

將 EMD分別與 CMD、MnCO3和 Mn2O3按質(zhì)量比為1∶1的比例混合，在斜混機(jī)中混合3 h，作為錳源材料備用。其中純EMD為1號(hào)錳源材料，EMD和CMD的混合樣為2號(hào)錳源材料，EMD和MnCO3的混合樣為3號(hào)錳源材料，EMD和Mn2O3的混合樣為4號(hào)錳源材料。

將錳源材料與碳酸鋰按 n（Li）∶n（Mn）=1.05∶2 的比例混合，研磨均勻，放在馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至450℃保溫2 h，繼續(xù)以5℃/min的速率升溫至750℃燒結(jié)19 h，隨爐冷卻至室溫，即得到錳酸鋰，與4個(gè)錳源材料對(duì)應(yīng)的分別為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)錳酸鋰產(chǎn)品。

XRD測(cè)試：采用日本Rigaku D/max 2550VB+18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：Cu Kα 輻射，40 kV，100 mA，掃描速度 0.5（°）/min，掃描角度 2θ為 10～70°，步長(zhǎng)為 0.02°。

SEM測(cè)試：采用日本HITACHI公司S-4700型掃描電鏡以不同的放大倍率觀察樣品的顆粒大小、形狀和分布。

1.2 電池的組裝和性能測(cè)試

將制備的錳酸鋰正極材料與導(dǎo)電劑（乙炔黑）、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比 8∶1∶1 混合，加入一定量有機(jī)溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，在磁力攪拌器上攪拌成均勻糊狀，涂在鋁箔上，在真空干燥箱中在120℃條件下干燥6 h，然后壓片、沖片，制得正極電極片。以金屬鋰片作為負(fù)極，在氬氣手套箱中將正極極片、隔膜、負(fù)極極片按從下到上的順序依次放好，注入適量的電解液，電解液采用1 mol/L的LiPF6/EC∶DMC∶EMC（其 中 EC 為 碳 酸 乙 烯 酯 ，DMC為碳酸二甲酯，EMC為碳酸甲乙酯），以Celgard2300作為電池的隔膜，組裝成CR2025型扣式電池。

電化學(xué)性能測(cè)試采用武漢金諾電子有限公司的LAND電池測(cè)試系統(tǒng)。將電池安在電池測(cè)試平臺(tái)上，先恒電流充電，再恒電壓充電，再恒電流放電。充放電時(shí)電壓的范圍是3.0～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合錳氧化物制備錳酸鋰結(jié)構(gòu)表征

將4種錳源材料制備的錳酸鋰樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，如圖1所示。由圖1可以看出，4個(gè)錳酸鋰樣品的衍射峰位置與錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，屬于立方晶系的尖晶石型錳酸鋰。4個(gè)樣品的衍射峰峰形尖銳，結(jié)晶性能良好，其中1號(hào)樣品的衍射強(qiáng)度較弱，結(jié)晶度較小，而3號(hào)樣品的衍射強(qiáng)度最強(qiáng)，結(jié)晶度最大。

表2為4種樣品的晶格常數(shù)。晶格常數(shù)越小，晶體中Mn—O鍵越短，Mn—O鍵的平均鍵能越大，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定；反之，晶格常數(shù)越大，晶體中Mn—O鍵越長(zhǎng)，Mn—O鍵的平均鍵能越小，晶體結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定。由表2可以看出，4個(gè)樣品中1號(hào)樣品的晶格常數(shù)最大，晶體結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定；3號(hào)樣品的晶格常數(shù)最小，晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

圖1 不同混合錳氧化物制備錳酸鋰XRD譜圖

表2 不同混合錳氧化物制備錳酸鋰的晶格常數(shù)

2.2 混合錳氧化物制備錳酸鋰的形貌表征

圖2為4種樣品的SEM照片。從圖2可以看出，4個(gè)樣品均已形成尖晶石型結(jié)構(gòu)，但1號(hào)樣、2號(hào)樣和4號(hào)樣中存在不同程度的雜相，且粒徑分布大小不一，而3號(hào)樣呈顯著的1 μm大小規(guī)則的立方晶體結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑分布均勻，且基本無(wú)雜相。

圖2 混合錳氧化物制備錳酸鋰SEM照片

2.3 混合錳氧化物制備錳酸鋰電化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果

為了研究摻入不同的錳氧化物作為錳源材料對(duì)制備的錳酸鋰性能的影響，對(duì)4個(gè)錳酸鋰樣品分別在0.5 C、1 C和2 C倍率下進(jìn)行放電性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，在EMD中摻入適量的CMD、MnCO3和Mn2O3作為錳源材料制備錳酸鋰，均比用純EMD制備錳酸鋰的電化學(xué)性能有所改善。以EMD作為錳源材料制備的錳酸鋰0.5 C倍率下的放電比容量為112.6 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為100.2 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為95.8 mA·h/g。以混合錳氧化物EMD和CMD作為錳源材料制備的錳酸鋰0.5 C倍率下的放電比容量為116.6 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為112.2 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為108.6 mA·h/g，放電比容量和倍率性能得到顯著提高。這是因?yàn)镃MD具有較大的比表面積和較高的孔隙率，有利于活性物質(zhì)與電解液的充分接觸和鋰離子的脫嵌。以混合錳氧化物EMD和MnCO3作為錳源材料制備的錳酸鋰在0.5 C倍率下的放電比容量為119.5 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為 117.6 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為111.2 mA·h/g，在幾個(gè)錳酸鋰樣品中電化學(xué)性能表現(xiàn)最好。這是因?yàn)樽孕醒邪l(fā)的MnCO3具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，使其與鋰鹽合成錳酸鋰的時(shí)候可以自由地使鋰離子在晶體之間擴(kuò)散，能形成均一的物相，且其流動(dòng)性好，顆粒之間的孔隙較少，振實(shí)密度較大。同時(shí)，從表2也可以看出，3號(hào)樣品的晶格常數(shù)最小，晶格常數(shù)越小，電池在充放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)變化越小，錳酸鋰的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，越有利于提高材料的電化學(xué)性能。以混合錳氧化物EMD和Mn2O3作為錳源材料制備的錳酸鋰在0.5 C倍率下的放電比容量為117.5 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為104.9 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為100.4 mA·h/g，放電性能也得到了改善。這主要是因?yàn)镸n2O3相對(duì)于EMD雜質(zhì)含量較低，進(jìn)而降低了合成的錳酸鋰材料中的雜質(zhì)含量，改善了其電化學(xué)性能。

圖3 混合錳氧化物制備錳酸鋰放電性能

3 結(jié)論

在EMD中摻入適量的CMD、MnCO3和Mn2O3作為錳源制備錳酸鋰，均可在一定程度上提高錳酸鋰的性能。其中以EMD和MnCO3作為錳源制備的錳酸鋰晶格常數(shù)最小，晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；顆粒大小分布均勻，呈顯著的立方晶體結(jié)構(gòu)；在0.5 C倍率下的放電比容量為119.5 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為 117.6 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為111.2 mA·h/g，在幾個(gè)錳酸鋰樣品中表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。

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