徐本軍，張風(fēng)平，黃彩娟，張建新，劉應(yīng)科

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550003）

納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N新型光催化劑、抗紫外線劑、光電效應(yīng)劑等在抗菌防霉、氣體凈化、脫臭、水處理、防污、耐候抗老化、汽車面漆領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景［1］。目前世界上已具工業(yè)規(guī)模的鈦白生產(chǎn)方法只有硫酸法和氯化法［2］。 硫酸法［3］對(duì)礦源品質(zhì)要求較低，可以直接采用鎂、鈣含量高的鈦精礦，適應(yīng)性較強(qiáng)，工藝成熟，是中國(guó)比較熟悉并已投入工業(yè)生產(chǎn)的方法。其缺點(diǎn)是硫酸耗量大、三廢較難處理。氯化法［4］設(shè)備生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好。其缺點(diǎn)是對(duì)原料要求嚴(yán)格，鈦精礦必須經(jīng)過加工制成二氧化鈦含量高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上）、雜質(zhì)（尤其是鎂、鈣）含量少的人造金紅石或其他富鈦料才能使用，這樣就增加了技術(shù)上特別是經(jīng)濟(jì)上的難度。氯化法作為一種能耗低、環(huán)境污染小、不經(jīng)高溫煅燒、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、成本低的綠色友好工藝，被認(rèn)為是一種較有發(fā)展前途的方法。目前，有些國(guó)內(nèi)外專業(yè)廠家也正在致力于此種工藝的研究。

實(shí)驗(yàn)所用高鈦渣主要物相為黑鈦石固溶體，直接用鹽酸作為溶礦劑其溶解率偏低，因此需要對(duì)高鈦渣進(jìn)行改性?，F(xiàn)有的改性工藝主要有兩種，一種是高溫改性，另一種是加入改性劑改性。實(shí)驗(yàn)以高鈦渣為原料，以Na2CO3作為改性劑，在高溫下對(duì)高鈦渣進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，研究了培燒溫度、焙燒時(shí)間和改性劑配比對(duì)高鈦渣溶解率的影響。

1 基本原理

高鈦渣物相主要是由 Ti、Fe、Mg、Mn 等元素組成的黑鈦石固溶體［5］，其分子式可由 MeO5表示（Me=Ti、Fe、Mg、Mn 等），其中鈦以低價(jià)位與氧結(jié)合，這些礦物相互溶解，不均勻地形成復(fù)雜晶型結(jié)構(gòu)。另有SiO2、FeO、MgO、CaO等組成的玻璃質(zhì)硅酸鹽相，其分布在黑鈦石固溶體晶粒邊界，且形狀不規(guī)則。此外表面還有少量由TiO2組成的金紅石相。黑鈦石性脆、硬度低，不利于鹽酸溶解［6］，TiO2也不溶于熱鹽酸。圖1和圖2分別為高鈦渣原樣XRD譜圖以及加入Na2CO3改性焙燒后XRD譜圖。

由圖1和圖2可知，與焙燒前高鈦渣樣品相比，改性焙燒后樣品中 MeO5型固溶體、TiO2、FeTi2O5均消失，轉(zhuǎn)化為不同形式的鈦酸鈉。假定高鈦渣中的主要雜質(zhì)元素鐵、鎂、錳等以（xFe，yMg，zMn）Ti2O5的形式存在形成MeO5型固溶體，當(dāng)加入適量Na2CO3進(jìn)行活化焙燒時(shí)，體系將可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

圖1 焙燒前高鈦渣樣品XRD譜圖

圖2 焙燒后高鈦渣樣品XRD譜圖

此外，由圖1和圖2可見，改性后出現(xiàn)Na2（TiSiO5），有可能是高鈦渣中的 SiO2與 Na2CO3及外表面的TiO2發(fā)生反應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料取自某鈦廠高鈦渣，粒度要求＜75 μm粒子含量大于98%，其主要成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用Na2CO3、HCl均為分析純。

表1 高鈦渣主要化學(xué)成分及含量 %

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

考察改性劑添加量以及焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)改性效果的影響。將改性劑以不同添加量與高鈦渣在瓷坩堝內(nèi)混勻，放入SRJX-B-13型380 V箱式電爐中，設(shè)置不同溫度焙燒不同時(shí)間。將焙燒后的礦渣進(jìn)行水洗，水洗之后倒入400 mL裝有濃鹽酸的燒瓶中，利用DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌。溶解條件：溶解溫度為60℃，固液質(zhì)量比為1∶6，溶解時(shí)間為4 h。溶解之后過濾、洗滌、烘干，然后采用TAS-986型原子吸收分光光度計(jì)以及其他各種試劑對(duì)濾渣中的Ti元素進(jìn)行化學(xué)分析。實(shí)驗(yàn)工藝流程示意圖如圖3所示。

圖3 高鈦渣改性、酸溶實(shí)驗(yàn)工藝流程示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 焙燒溫度的影響

固定改性劑與高鈦渣質(zhì)量比為0.7∶1、焙燒時(shí)間為 3 h，考察焙燒溫度（650、700、750、800、850 ℃）對(duì)Ti溶出率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，Ti的溶出率隨著焙燒溫度的升高而逐漸增加，在750～850℃變化最為明顯。這是因?yàn)樯邷囟瓤梢蕴岣呋瘜W(xué)反應(yīng)速率，黑鈦石和TiO2與Na2CO3反應(yīng)更加徹底，使得鈦酸鈉相對(duì)含量增加，有利于Ti的溶解。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度超過850℃時(shí)Ti溶出率的增加并不明顯；樣品與坩堝黏在一起極難分離，而且樣品會(huì)變得很致密難以破碎。另外，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到850℃時(shí)Ti的溶出率已經(jīng)達(dá)到97.48%，故選擇焙燒溫度為850℃。

圖4 焙燒溫度對(duì)Ti溶出率的影響

3.2 改性劑配比的影響

固定焙燒溫度為850℃、焙燒時(shí)間為3 h，考察改性劑與高鈦渣質(zhì)量比（0.5、0.6、0.7、0.8、0.9）對(duì) Ti溶出率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，改性劑與高鈦渣質(zhì)量比由0.5增加到0.7時(shí)鈦的溶出率變化非常明顯，由50.42%增加到97.48%；當(dāng)改性劑與高鈦渣質(zhì)量比由0.7增加到0.9時(shí)鈦的溶出率略微增加。這是由于，增加Na2CO3的用量會(huì)使Na2CO3與高鈦渣中的黑鈦石和TiO2形成鈦酸鈉的反應(yīng)平衡正向進(jìn)行，從而有利于鈦酸鈉的生成，而當(dāng)Na2CO3的用量增加到一程度時(shí)，由于化學(xué)平衡的影響鈦酸鈉的含量越來越難以增加最終影響Ti的溶出率的增加。由于改性劑與高鈦渣的配比達(dá)到0.7時(shí)Ti的溶出率已經(jīng)達(dá)到97.48%，而且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)繼續(xù)增加Na2CO3的用量會(huì)使樣品黏附于坩堝壁上，故選擇改性劑與高鈦渣的質(zhì)量比為0.7。

圖5 改性劑與高鈦渣質(zhì)量比對(duì)鈦溶出率的影響

3.3 焙燒時(shí)間的影響

固定焙燒溫度為850℃、改性劑與高鈦渣質(zhì)量比為 0.7， 考察焙燒時(shí)間 （2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h）對(duì)Ti溶出率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，焙燒時(shí)間從2 h增加到3 h時(shí)，Ti的溶出率從92.74%增加到97.48%；焙燒時(shí)間由3 h增加到4 h時(shí)，Ti的溶出率由97.48%下降到96.14%，變化幅度不大。故選擇焙燒時(shí)間為3 h。

圖6 焙燒時(shí)間對(duì)鈦溶出率的影響

4 結(jié)論

高鈦渣復(fù)雜的物相結(jié)構(gòu)阻礙Ti的溶解，通過添加改性劑對(duì)其進(jìn)行焙燒可以破壞其大部分黑鈦石固溶體，使高鈦渣中的鈦與Na2CO3形成鈦酸鈉。通過實(shí)驗(yàn)得出焙燒最佳工藝條件：焙燒溫度為850℃，改性劑與高鈦渣質(zhì)量比為0.7，焙燒時(shí)間為3 h，此在條件下焙燒Ti的溶出率為97.48%。

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