韓金玉，趙明明，王 華

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072)

電沉積鉛電極的制備及用于電還原CO2制甲酸

韓金玉1,2，趙明明1,2，王 華1,2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072)

為增加電極的活性面積，采用兩步電沉積制備具有高活性面積的鉛電極．先以銅棒為基質(zhì)恒電位氫氣泡模板法沉積多孔銅層，再以多孔銅層為基質(zhì)電沉積鉛．X射線衍射(XRD)結(jié)果表明鉛為立方結(jié)構(gòu)，掃描電鏡(SEM)顯示四方柱狀鉛粒均勻沉積在多孔銅層的孔壁上，呈現(xiàn)三維多孔形貌．電沉積鉛電極用于CO2電還原反應(yīng)，循環(huán)伏安(CV)測試結(jié)果表明，其比普通鉛片電極具有更正的起峰電位和更高的電流密度．在施加電位為-1.7,V (相對飽和甘汞電極)、KHCO3電解液濃度為0.3,mol/L時，生成甲酸的最高電流效率達到92%．對CO2電還原過程影響因素的研究表明：在低電流密度區(qū)，隨電流密度的增加，生成甲酸的電流效率和速率都增加；在高電流密度區(qū)，隨電流密度增加，生成甲酸的速率增加，而生成甲酸電流效率逐漸降低．時長為1 h的CO2電還原反應(yīng)中，產(chǎn)物甲酸的電流效率逐漸降低，對比反應(yīng)前后電沉積鉛電極的XRD譜圖和SEM圖發(fā)現(xiàn)，鉛仍為立方結(jié)構(gòu)，而形貌發(fā)生顯著變化，鉛由四方柱狀變?yōu)閷訝罡采w在多孔銅層顆粒的表面．電極的活性面積減小是甲酸電流效率降低的主要原因．

二氧化碳；電還原；甲酸；鉛；電沉積

提到“溫室效應(yīng)”，不免想到元兇之一CO2，近年來CO2排放量持續(xù)增多，超過了自然界“碳循環(huán)”的承受能力[1-2]．CO2作為低成本碳源，通過人為“碳循環(huán)”轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料的研究引起廣泛關(guān)注[3-4].電還原CO2作為方法之一，具有操作簡便、所需反應(yīng)條件溫和等明顯優(yōu)勢．

甲酸是電還原CO2的重要液相產(chǎn)物，金屬鉛具有較高析氫過電位，生成甲酸的選擇性高，是電化學(xué)還原CO2制甲酸的理想催化劑[5-6]．電極活性面積對于反應(yīng)具有重要影響，Qu等[7]通過物理方法，在Pt表面修飾一層RuO2/TiO2納米管的復(fù)合材料以增加電極的活性面積，使生成甲醇的電流效率由40.2%增加到60.5%；Kwon等[8]通過電沉積的方法，在Pt表面沉積納米鉛，與普通的鉛片電極相比，其生成甲酸的最高電流效率增加了近1倍．通過電沉積的方法可以方便制備多孔電極材料，增加電極的活性面積. Kim等[9]采用氫氣泡模板法，以銅片為基質(zhì)電沉積銅，制備出孔道貫通的三維多孔銅層；Cherevko等[10]亦采用氫氣泡模板法在Pt/Ti/Si基質(zhì)上電沉積鉛，制備出多孔鉛層，探討了添加劑的影響，通過改變電沉積時的電流密度來獲得期望的電極形貌；Nam等[11]以多孔銅層為基質(zhì)電沉積錫，作為鋰電池陽極，顯示出很好的電化學(xué)性能；Cardona等[12]采用氫氣泡動態(tài)模板法獲得多孔銅層，再以其為模板電沉積金屬鎳，制備出多孔鎳電極，對于氫生成反應(yīng)具有很好的催化活性．筆者通過簡單的電沉積方法對銅棒兩次修飾制備三維多孔電沉積鉛電極，首先采用氫氣泡動態(tài)模板法在銅棒表面電沉積多孔銅層，再以此多孔銅層為基質(zhì)電沉積鉛，以期獲得高活性表面積鉛電極，提高電還原CO2制甲酸的催化活性．

本研究主要以SEM和XRD對電極形貌和組成、結(jié)構(gòu)進行表征，考察不同電位、不同電解液濃度對電還原CO2反應(yīng)的影響．在適宜的電還原條件下，進行1,h電還原CO2反應(yīng)，考察電沉積鉛電極的電催化性能．

1 實 驗

實驗所用試劑均為分析純，溶液均由去離子水配制，所用電極的金屬純度均達到99.9%或以上．恒電位電沉積、電化學(xué)測試以及CO2電還原反應(yīng)均在上海辰華公司CHI600D型工作站上三電極體系下進行．

1.1 電沉積鉛電極的制備

在陰極和陽極間距為2,cm的電沉積槽中，兩步恒電位電沉積修飾直徑為2,mm的銅棒制備電沉積鉛電極．第1步以4,cm2的銅片為陽極，以銅片為參比電極，工作面積為0.5,cm2的銅棒為陰極，在-1.6,V的恒電位下電沉積銅，電沉積液是0.2,mol/L硫酸銅和0.7,mol/L硫酸的水溶液，沉積過程的通電量控制在4.5,C[11]；第2步以4,cm2的鉛片為陽極，以第1步中制備的電沉積多孔銅為陰極，在-0.65,V 的恒電位下電沉積鉛，控制此過程的通電量為0.8,C，電沉積液是0.05,mol/L硝酸鉛和0.05,mol/L乙二胺四乙酸二鈉的水溶液．新制備電極經(jīng)去離子水清洗、氮氣吹干后備用．

1.2 電沉積鉛電極的表征

以日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對電極表觀形貌進行表征；以德國布魯克AXS有限公司的D8-Focus型X射線衍射儀(輻射源為銅靶)對電極組成和結(jié)構(gòu)進行表征，2,θ角度范圍是20°～90°.

1.3 電化學(xué)測試及電還原反應(yīng)

1.3.1 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安測試掃描電位在-0.85～-2.05,V(相對飽和甘汞電極)之間，電解液為0.3,mol/L KHCO3水溶液，掃描之前通入CO220,min使其飽和CO2，掃描速率設(shè)定為0.1,V/s．

1.3.2 CO2電還原反應(yīng)影響因素

常壓室溫下，恒電位CO2電還原在自制單室電解池中進行，分別以電沉積鉛電極作為工作電極、鉑電極作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，采用工作站提供的控制電位電解庫侖法，電解液體積恒定為20,mL．考察的電解液濃度為0.01,mol/L、0.05 mol/L、0.1,mol/L、0.3,mol/L和0.5,mol/L的KHCO3水溶液，在CO2電還原反應(yīng)前鼓泡通入CO220,min使其飽和CO2；考察的電位為-1.6,V、-1.7,V、-1.8,V、-1.9,V和-2.0,V(其值均是相對于飽和甘汞電極)；考察的電荷量控制為2,C．

1.3.3 CO2電還原反應(yīng)

在施加電位是-1.7,V、KHCO3電解液濃度為0.3,mol/L的條件下，進行時長為1,h的CO2電還原反應(yīng)，并間隔5,min取樣分析，考察生成甲酸電流效率的變化．

1.4 產(chǎn)物分析

含產(chǎn)物甲酸的樣品濃度用安捷倫HPLC1100型高效液相色譜儀進行分析，在樣品進樣前，用磷酸調(diào)節(jié)pH=2左右．色譜柱為北京普析通用公司的PB有機酸分析柱；以甲醇與水的體積比為9∶1的混合溶液作為流動相；流動相流速為0.6,mL/min；紫外檢測波長為210,nm．電流效率的計算式為

式中：n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，在生成甲酸的反應(yīng)中為2；ρ為甲酸的質(zhì)量濃度，mg/L；V為電解液的體積，L；F為法拉第常數(shù)，96,485 C/mol；M為甲酸的摩爾質(zhì)量，46.03,g/mol；Q為通入的電荷量，C．

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積鉛電極的形貌表征

圖1所示SEM圖為采用氫氣泡動態(tài)模板法制備的多孔銅沉積層的表觀形貌．從圖1(a)可以看出，多孔銅層比較規(guī)整，孔徑較為均勻，分布在20～30,μm之間；圖1(b)為單個孔的形貌，孔徑大約30,μm；由圖1(c)可以看出孔壁是由2,μm左右的球狀銅顆粒堆積而成，進一步從圖1(d)可以觀察到這些球狀銅顆粒是由粒徑0.3,μm左右的更小顆粒構(gòu)成．銅顆粒堆積形成的多孔層，比銅片或具有針狀形貌的多孔層更適合作為基質(zhì)電沉積其他金屬[11]．

圖1 電沉積多孔銅層SEM圖Fig.1 SEM images of electrodeposited porous copper layer

圖2 為在多孔銅層上電沉積的鉛的SEM圖，從中可以觀察到鉛粒呈四方柱狀，長短不一，橫截面邊長在3,μm左右，四方柱狀鉛粒沿多孔銅層的孔壁沉積，與金屬銅顆粒緊密結(jié)合．多孔銅層起硬模板的作用，使金屬鉛的沉積有序，均勻覆蓋在孔壁周圍，呈現(xiàn)出三維多孔的總體形貌；同時粗糙的多孔銅層能使鉛沉積層與其結(jié)合得更為緊密．

圖2 在多孔銅層上電沉積鉛的SEM圖Fig.2SEM images of Pb electrodeposited on porous copper layer

2.2 電沉積鉛電極的組成和結(jié)構(gòu)表征

圖3中曲線1為多孔銅層的XRD譜圖，從圖中可以看出其組成全部為銅，3個主峰(111)、(200)和(220)對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)的金屬銅；曲線2為新制備電沉積鉛電極的XRD譜圖，由于基質(zhì)銅的存在，銅的3個峰仍然存在，但強度要明顯弱于曲線1中銅的衍射峰強度，其余5個衍射峰(111)、(200)、(220)、(311)和(222)對應(yīng)立方結(jié)構(gòu)的金屬鉛．曲線1和2表明在多孔銅層上沉積了金屬鉛，并且除了金屬銅與鉛，沉積層中沒有其他物質(zhì)．

圖3 多孔銅層和電沉積鉛電極的XRD譜圖Fig.3XRD spectrograms of porous Cu layer and electrodeposited Pb electrode

圖4 鉛片電極、銅棒表面直接電沉積鉛層的電極和電沉積鉛電極的CV曲線Fig.4 CV curves of plated Pb electrode，electrode by electrodepositing Pb onto copper stick and electrodeposited Pb electrode

圖5 不同電解液濃度下甲酸電流效率、甲酸生成速率和電流密度隨電位的變化曲線Fig.5 Curves of current efficiency of formic acid，production rate of formic acid and current density varying with applied potentials in different electrolyte concentrations

2.3 電沉積鉛電極的循環(huán)伏安測試

圖4所示曲線1為普通鉛片電極的CV曲線，曲線2為采用相同電沉積條件直接在銅棒表面電沉積鉛層的電極的CV曲線，曲線3為電沉積鉛電極的CV曲線，可以看出電沉積鉛電極的起峰電位在-1.3,V左右，其余兩種電極的起峰電位在-1.6,V左右，在-1.3,V以后，電沉積鉛電極的電流密度均高于另外兩種電極，即電沉積鉛電極具有更正的起峰電位和更大的電流密度，這是由于電沉積鉛電極具有更高的活性面積，能夠為反應(yīng)提供更多的活性位．

2.4 電位和電解液濃度的影響

電還原通電量控制在2,C，在不同KHCO3電解液濃度下，分別研究不同施加電位對甲酸電流效率、甲酸生成速率和電流密度的影響．

圖5為KHCO3電解液濃度為0.01,mol/L、0.05 mol/L、0.1,mol/L、0.3,mol/L和0.5,mol/L時，甲酸電流效率、甲酸生成速率和電流密度隨電位變化的曲線．從圖5(a)～5(c)可以看出電位絕對值增加，甲酸電流效率逐漸增加，甲酸生成速率和電流密度也逐漸增加；圖5(d)和圖5(e)具有相同的變化趨勢，即隨施加電位絕對值的增加，甲酸生成速率和電流密度增加，而甲酸電流效率出現(xiàn)總體降低趨勢，這與圖5(a)～5(c)中觀察到的電流效率變化趨勢不同．另外，從圖5(d)還可以觀察到施加電位為-1.7,V時，甲酸電流效率達到最大值92%，在與此相同的條件下，以普通鉛片電極電還原CO2，其電流效率為76%、電流密度為-3.51,mA/cm2、甲酸生成速率為0.7,mg/(L·min)，均小于電沉積鉛電極．

電解液濃度恒定時，隨施加電位絕對值的增加，電流密度必然增加．通過改變施加電位調(diào)節(jié)電流密度，在一定電解液濃度下，研究甲酸電流效率和甲酸生成速率與電流密度的關(guān)系．結(jié)果表明電解液的濃度為0.01,mol/L、0.05,mol/L和0.1,mol/L時，電流密度主要集中在-1～-15,mA/cm2，此時電流密度不是很高，隨電流密度增加，電還原反應(yīng)對于生成甲酸的選擇性高，甲酸電流效率和生成速率都增加；當電解液濃度為0.3,mol/L和0.5,mol/L時，電流密度主要集中在-10～-40,mA/cm2，此時電流密度較大，電流密度增加，雖然甲酸生成速率也增加，但同時副反應(yīng)(析氫反應(yīng))的反應(yīng)速率也增加，引起甲酸電流效率降低[13]．

2.5 CO2電還原反應(yīng)

在電位為-1.7,V、KHCO3電解液濃度為0.3,mol/L時，進行時長為1,h的CO2電還原反應(yīng)．圖6為甲酸電流效率和電流密度隨時間的變化曲線．從圖6中可以看出反應(yīng)初始時的電流密度約為-11,mA/cm2，100,s后穩(wěn)定在約-6,mA/cm2，直至反應(yīng)結(jié)束；從圖6中還可觀察到甲酸電流效率逐漸降低，由初始92%降低到反應(yīng)結(jié)束時的60%，并且降低趨勢逐漸變緩．

圖6 甲酸電流效率和電流密度隨時間變化曲線Fig.6 Curves of current efficiency of formic acid and current density varying with time during CO2electroreduction

圖7 為反應(yīng)結(jié)束時電極的SEM圖．對比圖7(a)和圖2可觀察到電極表面的形貌發(fā)生了很大的變化，四方柱狀的鉛粒消失，銅顆粒被鉛層包裹，其表面附著一些納米級片狀物(見圖7(b))．

圖7 電還原1,h后電極的SEM圖Fig.7SEM images of electrode after the CO2electroreduction process for one hour

采用XRD進一步對反應(yīng)結(jié)束后電極的組成和結(jié)構(gòu)進行表征(見圖8曲線2)，沒有觀察到銅、鉛以外的物質(zhì)存在，反應(yīng)后電極表面的金屬鉛仍是立方結(jié)構(gòu)，與新制備的電沉積鉛電極的譜圖(見圖8曲線1)比較，發(fā)現(xiàn)峰強度略小于新制的電沉積鉛電極．

圖8新制備的電沉積鉛電極和電還原1,h后電極的XRD譜圖Fig.8XRD spectrograms of electrodeposited Pb electrode freshly prepared and after electroreduction process for one hour

圖9 所示為新制備的電沉積鉛電極(曲線1)和電還原1,h后電沉積鉛電極(曲線2)，在0.3,mol/L的KHCO3水溶液中的CV曲線，掃描區(qū)間位于-0.3～-0.6,V之間，掃描速率為0.02,V/s. 對CV曲線進行積分，計算得到q*，該值與電極的活性面積呈正相關(guān)性[14]．對曲線1計算得到對曲線2計算得到，由此可知四方柱狀鉛粒比層狀鉛具有更大的活性表面積，因此推斷甲酸電流效率的下降主要是由于電極活性面積減小、活性位減少，不利于CO2分子在電還原過程中的擴散與傳遞[7]．Kwon等[8]采用在Pt上電沉積納米鉛的電極用于CO2電還原反應(yīng)，研究中發(fā)現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)鉛的形貌由初始的泥狀(mud-like)變?yōu)槠瑺?，甲酸電流效率逐漸降低，認為甲酸電流效率和電極的活性面積有很大的關(guān)系．至于CO2電還原反應(yīng)中鉛發(fā)生形貌變化的原因還有待進一步研究．

圖9 新制備的電沉積鉛電極和電還原1,h后電極的CV曲線Fig.9 CV curves of electrodeposited Pb electrode freshly prepared and after electroreduction process for one hour

3 結(jié) 論

(1) 通過氫氣泡動態(tài)模板法在銅棒表面電沉積多孔銅層，以此多孔銅層為基質(zhì)制備電沉積鉛電極，四方柱狀鉛粒覆蓋在多孔銅層孔壁，呈現(xiàn)三維多孔形貌．

(2) 制備的電沉積鉛電極具有大的活性表面積，用于CO2電還原時，比普通鉛片電極具有更正的起峰電位和更高的電流密度．在適宜的反應(yīng)條件下，甲酸電流效率最高可達92%．電還原反應(yīng)的影響因素研究表明在電流密度較低時，電流密度的增加有利于提高生成甲酸反應(yīng)的選擇性，甲酸電流效率和生成速率都會增加；電流密度較大時，甲酸生成速率增加，但甲酸電流效率逐漸減?。?/p>

(3) 在時長為1,h的CO2電還原反應(yīng)中，甲酸電流效率逐漸降低，保持在60%以上．四方柱狀形貌的鉛消失，電極活性面積降低，是電流效率逐漸降低的主要原因．

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Preparation of Electrodeposited Pb Electrode and Its Application to Electroreduction of CO2to Formic Acid

Han Jinyu1,2，Zhao Mingming1,2，Wang Hua1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

carbon dioxide；electroreduction；formic acid；Pb；electrodeposition

O646.541

A

0493-2137(2014)07-0619-06

10.11784/tdxbz201301044

2013-01-21；

2013-03-17.

國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(21206117).

韓金玉（1963— ），男，博士，教授，hanjinyu@tju.edu.cn.

王 華，tjuwanghua@tju.edu.cn.

Absract：To enhance the active area of electrode，modified Pbelectrode with high active area was prepared by two steps of electrodepositon. Firstly，a porous copper film was deposited onto a copper stick by means of hydrogen bubble dynamic template at constant potential. Then Pb was deposited onto the porous copper film，which was a hard template，by constant potential electrodeposition. Morphology and structure of the self-made electrodeposited Pb electrode were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD)respectively. XRD results show that the structure of Pb is cubic and SEM results show the morphology of lead is cuboid and Pb is uniformly deposited on the porous copper film，showing a three-dimensional porous morphology. This self-made Pb electrode was used in the process of CO2electroreduction. Cyclic voltammetry(CV)tests reveal more positive onset potential and larger current density of the self-made Pb electrode than the ordinary plated Pb electrode. The highest current efficiency of the process reaches 92% when applied potential is -1.7,V vs. SCE(saturated calomel electrode)and KHCO3electrolyte is 0.3,mol/L. Experimental results of the CO2reduction process in different applied potentials and different concentrations of KHCO3electrolytes reveal that，in low current density region，current efficiency of formic acid and production rate of formic acid increase with the increase of current density；and in the high current density region，formic acid production rate increases，while current efficiency of formic acid decreases with the increase of current density. In the one hour electroreduction process，current efficiency decreases with time extension. Comparing XRD and SEM of electrodes before and after reaction, it is indicated Pb has kept its cubic form, butits morphology have obviously changed from cuboid to stratiform covering on the surface of porous Cu particles. Therefore, the decrease in electroactive surface might be the main reason leading to the decrease of the current efficiency of formic acid.